DE1001004B

DE1001004B - Process for the production of new polymeric substances

Info

Publication number: DE1001004B
Application number: DED21700A
Authority: DE
Inventors: Ogden R Pierce
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-11-17
Filing date: 1955-11-15
Publication date: 1957-01-17
Also published as: FR1143132A; GB782615A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer fluorhaltiger Polyäther in guten Ausbeuten.The invention relates to the production of new fluorine-containing Polyethers in good yields.

Erfindungsgemäß werden polymere Stoffe mit der FormeleinheitAccording to the invention, polymeric substances with the formula unit

— OC — CH₉ —- OC - CH ₉ -

CF_a CF _a

in der R Wasserstoff oder Methyl ist, durch Erhitzen eines Gemisches aus erstens einer Verbindung der Formelin which R is hydrogen or methyl, by heating a mixture of first a compound of the formula

CF₃C-CF ₃ C-

-CH₉ -CH ₉

in der R Methyl oder Wasserstoff ist, mit zweitens einer Lewissäure auf mindestens 10° mindestens 5 Minuten lang hergestellt.in which R is methyl or hydrogen, with a second Lewis acid to at least 10 ° Made for 5 minutes.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff benutzte 3, 3,3-Trifluor-l, 2-epoxypropan kann in bekannter Weise durch Bromierung von Trifluoraceton zu CF₃COCH₂Br hergestellt werden, aus dem mit Lithiumaluminium'hydridThe 3,3-trifluoro-1,2-epoxypropane used as starting material according to the invention can be prepared in a known manner by bromination of trifluoroacetone to CF ₃ COCH ₂ Br, from which it is prepared with lithium aluminum hydride

OHOH

[LiAlH₄] CF₃CH — CH₂Br[LiAlH ₄ ] CF ₃ CH - CH ₂ Br

erhalten wird, das dann weiter mit einer starken Base, z. B. NaOH, zu dem gewünschten Epoxydis obtained, which is then further treated with a strong base, e.g. B. NaOH, to the desired epoxy

CF₃CH CH₈ CF ₃ CH CH ₈

umgesetzt wird.is implemented.

Das als Ausgangsstoff benutzte 2-Methyl-3,3,3-trifluor-1,2-epoxypropan kann in-ebenfalls bekannter Weise wie folgt hergestellt werden: Man bromiert Trifluoraceton in einer schwefelsauren Lösung zu CF₃COCH₂Br; dieses Trifluorbromaceton wird dann mit einem Grignardreagens (CH₃MgBr) zusammengebracht und das Produkt zuThe 2-methyl-3,3,3-trifluoro-1,2-epoxypropane used as starting material can also be prepared in a known manner as follows: Trifluoroacetone is brominated in a sulfuric acid solution to give CF ₃ COCH ₂ Br; this trifluorobromoacetone is then combined with a Grignard _{reagent (CH 3} MgBr) and the product is added

OHOH

CF₃-C-CH₂BrCF ₃ -C-CH ₂ Br

CH₃ CH ₃

Verfahren zur Herstellung neuer
polymerer StoffeMethod of making new
polymeric substances

Anmelder: Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)Applicant: Dow Corning Corporation,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 13,

Ainmillerstr. 26, PatentanwälteAinmillerstr. 26, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. November 1954Claimed priority:
V. St. v. America November 17, 1954

Ogden R. Pierce, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenOgden R. Pierce, Midland, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor

hydrolysiert, das dann mit einer starken Base, z. B. NaOH, zu dem gewünschten Epoxydhydrolyzed, which is then treated with a strong base, e.g. B. NaOH, to the desired epoxy

CFX-CFX

-CH₉.-CH ₉ .

CH,CH,

umgesetzt wird.is implemented.

Zur Herstellung der polymeren Stoffe gemäß der Erfindung wird das 2-Methyl-3,3,3-trifluor-l, 2-epoxypropan oder das 3,3,3-Trifluor-l, 2-epoxypropan mit einer katalytischen Menge einer Lewissäure von der Art des Ferrichlorids, Aluminiumchlorids, Aluminiumbromids, Stannochlorids, S O₃, Bortrifluorids und Bortrichlorids vermischt. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Epoxypropan angewandt. Wenn zu wenig Säure vorhanden ist, schreitet die Reaktion mit einer für praktische Verhältnisse zu geringen Geschwindigkeit fort. Wenn andererseits eine zu große Menge (z. B. mehr als 20 Gewichtsprozent) der Säure benutzt wird, treten unerwünschte Nebenreaktionen und ein Abbau der Polymerisate ein. Die Polymerisationsreaktion verläuft bereits bei Temperaturen von 0°, aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei derart niedrigen Temperaturen unter Raumtemperatur ist für die Praxis nicht geeignet. Andererseits führt das Arbeiten bei über 150° zu einem Abbau des Polyme-To prepare the polymeric substances according to the invention, the 2-methyl-3,3,3-trifluoro-1,2-epoxypropane or the 3,3,3-trifluoro-1,2-epoxypropane with a catalytic amount of a Lewis acid from the Type of ferric chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, stannous chloride, SO ₃ , boron trifluoride and boron trichloride mixed. Preferably the acid is used in an amount of 0.5 to 15 percent by weight with respect to the epoxypropane. If too little acid is present, the reaction proceeds at a rate that is too slow for practical conditions. On the other hand, if too large an amount (for example more than 20 percent by weight) of the acid is used, undesirable side reactions and degradation of the polymers occur. The polymerization reaction already proceeds at temperatures of 0 °, but the reaction rate at such low temperatures below room temperature is not suitable for practice. On the other hand, working at over 150 ° leads to a degradation of the polymer

609 766/446609 766/446

risats, wobei diese Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit nicht sonderlich erhöht, so daß es vom technischen Standpunkt unzweckmäßig ist, so zu verfahren. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 90°; hier werden die besten Ergebnisse erhalten.risats, this temperature not increasing the reaction rate particularly, so that it from a technical point of view it is inexpedient to do so. The preferred temperatures are in Range from 80 to 90 °; this is where the best results are obtained.

Die Polymerisation beginnt unmittelbar nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, aber natürlich ist die Ausbeute an dem gewünschten Polymerisat um so größer, je langer die Reaktion fortschreitet. Eine erhebliche Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird z. B. erreicht, wenn die Reaktion bei Benutzung von AlCL als Säure mindestens 5 Minuten unterhalten wird. Obwohl höhere Ausbeuten erhalten werden können, wenn man die Reaktion statt 24 Stunden 48 Stunden laufen läßt, wird die leichte Erhöhung in der Ausbeute mehr als ausgeglichen durch den Zeitfaktor, der bei der technischen Herstellung von Chemikalien wichtig ist. Eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden wird deshalb im allgemeinen bevorzugt. Polymerization begins immediately after the reactants are mixed, but naturally the longer the reaction proceeds, the greater the yield of the desired polymer. A significant yield of the desired product is obtained e.g. B. achieved when the response in use AlCL is maintained as an acid for at least 5 minutes. Although obtained higher yields if the reaction is allowed to run for 48 hours instead of 24 hours, the slight increase will be In terms of yield, it is more than offset by the time factor involved in technical production of chemicals is important. A reaction time of about 24 hours is therefore generally preferred.

Sobald die Polymerisationsreaktion völlig beendet ist, wird das nicht umgesetzte Epoxyd durch Vakuumdestillation entfernt und das Polymerisat, z.B. durch Auflösen in einem HCl-Acetongemisch, gereinigt. Das Polymerisat kann aus dieser Lösung gefällt werden, indem man das 7- bis 8fache Volumen Wasser dazu gibt. Das Polymerisat wird dann abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Diese polymeren Stoffe können öle oder feste Körper sein. Sie können lineare Polymerisate, wie z. B.As soon as the polymerization reaction is completely over, the unreacted epoxy will through Vacuum distillation removed and the polymer, e.g. by dissolving in an HCl-acetone mixture, cleaned. The polymer can be precipitated from this solution by adding 7 to 8 times the volume Add water. The polymer is then filtered off and dried at room temperature. These polymeric substances can be oils or solids. You can use linear polymers, such as. B.

1,5 Teilen konzentrierter HCl und 100 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wurde durch Abdestillieren von überschüssiger HCl und überschüssigem Aceton konzentriert. Das Polymerisat wurde dann durch Zusatz von 8 Volumen Wasser je Volumen der Polymerisat-HCl-Aceton-Lösung gefällt. Das feste Polymerisat wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es wurden 16 g gewonnen und als ein Polymerisat der Formel1.5 parts concentrated HCl and 100 parts acetone solved. This solution was concentrated by distilling off excess HCl and excess acetone. The polymer was then made by adding 8 volumes of water per volume of the polymer-HCl-acetone solution pleases. The solid polymer was filtered off and air-dried. There were 16 g obtained and as a polymer of the formula

CF₅ CF ₅

-CH₂J_nOH-CH ₂ J _n OH

oder cyclische Polymerisate der Formel
CF,or cyclic polymers of the formula
CF,

H[O-CH-CH₂J_nOHH [O-CH-CH ₂ J _n OH

identifiziert, das ein Molekulargewicht über 50000 hatte.identified that had a molecular weight in excess of 50,000.

Example 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 24 Teile 2-Methyl-3,3,3-trifluor-l, 2-epoxypropan mit 0,48 Teilen Al Cl₃ unter Umwälzen des Reaktionsgemisches 86 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wurden 23,6 Teile Polymerisat erhalten, das die StruktureinheitFollowing the procedure of Example 1, 24 parts of 2-methyl-3,3,3-trifluoro-1,2-epoxypropane were reacted with 0.48 parts of Al Cl ₃ while the reaction mixture was circulated for 86 hours at room temperature. 23.6 parts of polymer containing the structural unit were obtained

CF₃ CF ₃

— O — C — CH₂ - O - C - CH ₂

i
CH₃ i
CH ₃

hatte. Das Produkt war flüssig und hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 2500.would have. The product was liquid and had a molecular weight of approximately 2,500.

Example 3

Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Ferrichlorids vom Beispiel 1 Bortrichlorid, Bortrifluorid, Stannochlorid, SO₃ oder AIuminiumbromid benutzt wurden.Equivalent results were obtained when instead of the ferric chloride from Example 1, boron trichloride, boron trifluoride, stannous chloride, SO ₃ or aluminum bromide were used.

4040

4545

^-OCR —CH₂-^ -OCR —CH ₂ -

sein, wobei η eine ganze Zahl über 1 ist.where η is an integer greater than 1.

Die Produkte können als Schmiermittel, Dichtungsmittel, Überzüge, Klebstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kautschuk verwendet werden.The products can be used as lubricants, sealants, coatings, adhesives and as intermediates used to manufacture rubber.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. In the following examples, all parts are parts by weight.

example 1

In einen Kolben, der zuvor sorgfältig gereinigt, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 25 Teile 3, 3, 3-Trifluor-l, 2-epoxypropan zu 0,9 Teilen Ferriehlorid gegeben, Kolben und Inhalt wurden in ein Luftbad von konstanter Temperatur gestellt und darin 24 Stunden lang unter beständigem Umwälzen bei 80 bis 90° gehalten. Das nicht umgesetzte Monomer wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Anlegen eines Vakuums von 40 mm Hg unter Benutzung einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Das Polymerisat wurde dann in einem Gemisch ausIn a flask that has previously been carefully cleaned, dried and flushed with dry nitrogen was, 25 parts were 3, 3, 3-trifluoro-1,2-epoxypropane added to 0.9 parts of ferric chloride, the flask and contents were placed in an air bath of constant Set temperature and held in it for 24 hours with constant circulation at 80 to 90 °. That unreacted monomer was removed from the reaction mixture by applying a vacuum of 40 mm Hg removed using a water jet pump. The polymer was then made into a mixture

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for making new polymeric fabrics with the structure

CF ₃

- O —C — CH ₂ -

in which R is methyl or hydrogen, characterized in that a mixture of a compound the formula

CFXR

CH ₉ .

in which R is methyl or hydrogen, with at least a catalytic amount of a Lewis acid Heated to at least 10 ° for 5 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction takes place at 80 to 90 °.