Verfahren zur Herstellung von Harzen Es wurde gefunden, daß man durch
Einwirkung von 1,',-ohlenoxvd-Wasserstoff-Gemischen auf Cyclopentadiene bei erhöhten
Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwairt von Katalysatoren Harze erhalten
kann. Diese Harze können zur weiteren Härtung und Verbesserung ihrer physikalischen
Eigenschaften den bei der Herstellung von Harzen allgemein üblichen Veresterungsmaßnahmen,
insbesondere einer Benzoylierung, unterworfen werden. Die Einwirkung der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische
erfolgt am zweckmäßigsten bei Temperaturen von annähernd 1a5° und bei Drücken von
annähernd r 5o atfi.Process for the preparation of resins It has been found that by
Effect of 1, ', - ohlenoxvd-hydrogen mixtures on cyclopentadienes at increased
Temperatures and elevated pressures obtained in the presence of catalysts resins
can. These resins can be used to further harden and improve their physical properties
Properties of the esterification measures commonly used in the manufacture of resins,
in particular a benzoylation. The effect of the carbon dioxide-hydrogen mixtures
takes place most expediently at temperatures of approximately 1a5 ° and at pressures of
approximately r 50 atfi.
Zur Herstellung von Harzen aus Cyclopentadienen ist es gleichgültig,
ob die Einwirkung von Kohlenoxvd- und Wasserstoffgemischen, insbesondere von Wasserglas,
auf die monomere oder dimere Verbindung erfolgt, da technisches Dicyclopentadien
durch langsame Destillation bejkanntermaßen in das Monomere übergeführt wird und
somit in jedem Falle eine Wassergaseinwirkung auf die monomere Verbindung erfolgt.
Harze entstehen in gleicher Weise durch Einwirkung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
unter den obigen Bedingungen auf Cyclopentadienderivate, ebenso auch aus Verbindungen,
die den Cyclopentadienring enthalten, z. B. aus Inden.For the production of resins from cyclopentadienes, it does not matter
whether the effect of carbon dioxide and hydrogen mixtures, especially water glass,
on the monomeric or dimeric compound, as technical dicyclopentadiene
is known to be converted into the monomer by slow distillation and
thus in each case there is an action of water gas on the monomeric compound.
Resins are created in the same way by the action of carbon oxide-hydrogen mixtures
under the above conditions on cyclopentadiene derivatives, also from compounds,
containing the cyclopentadiene ring, e.g. B. from Inden.
B ei sp ie-l Technisches Dicyclopentadien wurde durch langsame Destillation
über eine hohe Kolonne in das Monomere übergeführt, das einen Kochpunkt von
41°
besaß. Durch mehrtägiges-Stehen bildete sich aus dem Monomeren das a-Dimere. Es
wurde aus einem Wasserbad destilliert, wobei man die unter einem Vakuum von 12 mm
Hg bei ö8° siedende Fraktion auffing. Das Produkt hatte bei Zimmertemperatur kampferartige
Eigenschaften.B ei sp ie-l Technical dicyclopentadiene was obtained by slow distillation
converted via a high column into the monomer, which has a boiling point of
41 °
owned. Standing for several days formed the a-dimer from the monomer. It
was distilled from a water bath using a vacuum of 12 mm
Hg caught fraction boiling at ö8 °. The product was camphor-like at room temperature
Properties.
Hiervon wurden 820 ccm = 792, g (C Mod) mit einer
Anreibung eines ioo Teile Kobalt, io Teile Maagnesilumoxyd, 5 Teile Thoriumoxyd
und 200 Teile Kieselgar enthaltenden Katalysators, der 3? g metallisches Kobalt
enthielt, unter Zusatz von 500 ccm Pentan in einem Druckgefäß bei i5o atü
und i25° mit Wassergas zur Umsetzung gebracht.Of this, 820 ccm = 792 g (C Mod) were obtained by grinding a 100 parts cobalt, 10 parts maagnesilum oxide, 5 parts thorium oxide and 200 parts kieselgar-containing catalyst, the 3? g of metallic cobalt, with the addition of 500 cc of pentane in a pressure vessel at 150 atmospheres and 125 degrees with water gas.
Nach dem Erkalten wurde das feste, schwarze Produkt erschöpfend mit
Aceton extrahiert. Das Lösungsmittel wurde gründlich abgetrieben. Als Endprodukt
verblieben goo g eines harten Harzes von schwach brauner Farbe, das folgende Kennzahlen
besaß
Carbonylzahl .......... = 89
Hydroxylzahl .......... = _81
Neutralisationszahl ..... = 57
Verseifungszahl ........ = 123
Erweichungspunkt ...... = 9o bis ioo°
Für die erfindungsgemäße Harzherstellungkönnen allgemein Katalysatoren verwendet
werden, die eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Verbindungen
vermitteln. An Stelle des im Beispiel benutzten Katalysators können auch Kobaltkatalysatoren
mit anderen Zusätzen bzw. von anderer Zusammensetzung sowie ;auch Eisenkatalysatoren
benutzt werden. Als Zusätze haben sich im besonderen Mangan,, Aluminium, Thorium
oder Magnesium bewährt. Auch -Carhonylverbindungen von Eisen und Kobalt lassen sich
in stöchiometrischer oder katalytischer Menge als Katalysatoren benutzen. Die Umsetzungstempematuren
liegen bei Kobaltkatialysatoren in der Größenordnung von 125°, während die für Eisenkatalysatoren
erforderlichen: Temperaturen in der Größenordnung von etwa i8o° liegen.After cooling, the solid, black product was extracted exhaustively with acetone. The solvent was thoroughly driven off. The end product remained goo g of a hard resin of a pale brown color, which had the following characteristics Carbonyl number .......... = 89
Hydroxyl number .......... = _81
Neutralization number ..... = 57
Saponification number ........ = 123
Softening point ...... = 9o to 100 °
For the resin production according to the invention it is generally possible to use catalysts which promote the addition of carbon oxide and hydrogen to unsaturated compounds. Instead of the catalyst used in the example, cobalt catalysts with other additives or of a different composition as well as iron catalysts can also be used. In particular, manganese, aluminum, thorium or magnesium have proven useful as additives. -Carbonyl compounds of iron and cobalt can also be used as catalysts in stoichiometric or catalytic amounts. The conversion temperatures for cobalt catalysts are in the order of 125 °, while the temperatures required for iron catalysts are in the order of magnitude of around 180 °.
Durch die in der Harzindustrie allgemein übliche Veresterung kann
der Erweichungspunkt noch beträchtlich heTiaufgesetzt werden. Wenn das nach dem
Beispiel erhaltene Harz mit Benzoylchlorid behandelt wurde, dann zeigte das gewonnene
Endprodukt einen um rund 35° höheren Er:weichungspunkt. Erfindungsgemäß hergestellte
Harze können beispielsweise für Vergußmassen und Imprägnierungszwecke verwendet
werden.As a result of the esterification which is common in the resin industry
the softening point can still be set considerably higher. If that after the
Example resin obtained was treated with benzoyl chloride, then showed the obtained
End product has a softening point that is around 35 ° higher. Manufactured according to the invention
Resins can be used, for example, for potting compounds and impregnation purposes
will.