DE1595696A1

DE1595696A1 - Polymeric acrylic acid perfluoro-2,3-dimethyl-buthyl ester as oil and water repellent coatings

Info

Publication number: DE1595696A1
Application number: DE19661595696
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Millauer; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-11-29
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1970-04-23

Description

Polymere Acrylsäure-perfluor-2,3-dimethyl-butylester als öl und wasserabweisende Überzüge Die vorliegende Erfindung betrifft die herstellung und Anwendung eines Imprägnierungsmittels, welches insbesondere Textilgewebe ö1-, schmutz- und wasserabweisende Eigenschaften verleiht. Die schmutz- und wasserabweisenden Eigenschaften derartig ausgerüsteter Textilien bieten Pflegeerleichterung und erhöhte Lebensdauer des Materials.Polymeric acrylic acid-perfluoro-2,3-dimethyl-butyl ester as an oil and water-repellent Coatings The present invention relates to the manufacture and use of a Impregnation agent, which in particular is oil-, dirt- and water-repellent textile fabric Gives properties. The dirt and water repellent properties like that Finished textiles offer easier care and a longer service life for the material.

Es ist bereits bekannt, daß man bl-, schmutz- und wasserabweisende ueberzüge aui Textilmaterialien u. a. sus den Polymerisaten der nachfolgend aurgeführten Verbindungen herstellen kann: Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte öl-, wasser-und schmutzabweisende Imprägnierungen insesodnere auf Fasermaterialien dadurch erhalten kann,wenn man zur Imprägnierung polymerisate des Acrylsäure-perfluor-2,3-dimethylbutyl-esters-(2) der Formel verwendet.It is already known that it is possible to produce paint, dirt and water-repellent coatings on textile materials, including the polymers of the compounds listed below: It has now been found that improved oil-, water- and dirt-repellent impregnations, insesodnere, on fiber materials can be obtained if, for the impregnation, polymers of perfluoro-2,3-dimethylbutyl acrylate of the formula are obtained used.

Der Ester der Formel I und dessen Polymerisationsprodukte werden erhalten, indem man Salze, vorzugsweise Alkali-oder Erdalkalisalze des Perfluor-2,3-dimethyl-butanol-(2) der Formel in einem gegenüber den Reaktionskolponenten inerten organischen Lösungsmittel mit einem Acrylsäurehalogenid umsetzt und den erhaltenen Ester gegebenenfalls nach zugabe eines radikal-bildenden Katalysators polymerisiert.The ester of the formula I and its polymerization products are obtained by adding salts, preferably alkali or alkaline earth salts, of perfluoro-2,3-dimethyl-butanol- (2) of the formula is reacted with an acrylic acid halide in an organic solvent which is inert towards the reaction components and the ester obtained is polymerized, optionally after addition of a free-radical-forming catalyst.

Die Reaktion des Alkoholatsder Formel II mit dem Acrylsäurehalogenid ist exotherm; sie erfolgt zweckmäßig durch langsames Zugeben unter Rühren der einen Komponente, vorzugsweise des Acrylsäurehalogenids, zu der ii Lösungsmittel gelösten oder suspendierten anderen Komponente.The reaction of the alcoholate of formula II with the acrylic acid halide is exothermic; it is expediently carried out by slowly adding one of them with stirring Component, preferably of the acrylic acid halide, dissolved in the solvent or suspended other component.

Die Umsetzung wird zur Vermeidung einer Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators wie z. B.The reaction is preferred to avoid polymerization in the presence of a stabilizer such. B.

Hydrochinon durchgeführt. Bei zu heftig erfolgender Reaktion wird man im allgemeinen durch schwaches Kühlen eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken können. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur ii Bereich von etwa 0 bis 60 OC durchgeführt, Bei zu hoher Reaktionstemperatur besteht die Geiahr der Zersetzung des Alkoholats, was zu Ausbeuteverwinderung führt. Nach Abschluß der Reaktion unter Bildung des Esters der Formel I wird noch eine Zeitlang, meist bis zu etwa 24 Stunden, nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck aufgetrennt und gegebenenialls das Destillat nochmals fraktioniert.Hydroquinone carried out. If the reaction is too violent one generally slows down the reaction rate by cooling gently can cause. Preferably the reaction is carried out at one temperature ii Carried out in the range from about 0 to 60 OC, if the reaction temperature is too high the rate of decomposition of the alcoholate, which leads to a reduction in yield. To Completion of the reaction with formation of the ester of the formula I is still for a while, usually up to about 24 hours, stirred. Then the reaction mixture separated by distillation under reduced pressure and optionally the distillate fractionated again.

Die Polymerisation des monomeren Esters der Formel I kann entweder in Lösung z. B. in einem bei der Reaktion verwendetem Lösungsmittel oder in Substanz erfolgen. Die Polymerisation kann durch längeres Stehenlassen des Esters unter Belichtung erfolgen. Für die Belichtung können Tageslicht oder z. B. die Strahlen einer Quarzlampe herangezogen werden. Es können hierbei Temperaturen von Zimmtertemperatur bis etwa 100 °C eingehalten werden. Die Polymerisation kann ferner auch unter Zugabe eines radikal~bildende Katalysators bei Temperaturen von etwa 60 bis 100 OC erfolgen.The polymerization of the monomeric ester of the formula I can either in solution z. B. in a solvent used in the reaction or in bulk take place. The polymerization can be carried out by letting the ester stand for a long time with exposure to light take place. Daylight or z. B. the rays of a quartz lamp can be used. Temperatures from room temperature to about 100 ° C are maintained. The polymerization can also with the addition of a radical ~ forming catalyst take place at temperatures of about 60 to 100 ° C.

Das für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangsmaterial verwendete Alkoholat der Formel II kann durch Zugabe von z. B. Alkalicarbonat zu dem in des inerten Lösungsmittel gelösten Alkohol erhalten werden. Das sich hierbei abscheidende Alkalihydrogencarbonat kann erforderlichenfalls abfiltriert werden. Auch bei der Bildung des Alkoholats sind, um Zersetzungsreaktionen zu vermeiden, zu hohe Temperaturen von etwa über 60 °C durch geeignete Kühlung zu vermeiden.That used as starting material for the reaction according to the invention Alcoholate of the formula II can be obtained by adding, for. B. alkali carbonate to that in des inert solvent dissolved alcohol can be obtained. The here separated If necessary, alkali hydrogen carbonate can be filtered off. Even with the In order to avoid decomposition reactions, temperatures are too high to form the alcoholate of about 60 ° C by suitable cooling.

Bei der Reaktion des Alkoholats der Formel II 1it dem Acrylsaurehalogenid, vorzugsweise Acrylsäur-e chlorid, kommen als inerte Lösungsmittel u. a. Xther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofouran, Mono- oder Di-äthylenglykol-dimethyl-äther, Dioxan oder Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht.In the reaction of the alcoholate of the formula II 1 with the acrylic acid halide, preferably acrylic acid chloride, as inert solvents, inter alia. Xther how z. B. diethyl ether, tetrahydrofouran, mono- or di-ethylene glycol dimethyl ether, Dioxane or halogenated hydrocarbons into consideration.

Als radikal~bildende Katalysatoren, wie sie zur Polymerisation des Esters verwendet werden, klonen z. B. organische peroxydische Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxyd oder Azo-diisobutyronitril infrage. Das Molgewicht des polymeren Esters kann Je nach Durchführung der Polymerisation in weiten Grenzen schwanken.As catalysts which form free radicals, such as those used for the polymerization of Esters are used to clone e.g. B. organic peroxidic compounds such as di-tert-butyl peroxide or azo-diisobutyronitrile in question. The molecular weight of the polymeric ester can depending vary within wide limits after the polymerization has been carried out.

Für die Anwendung bei der erfindungsgemäßen Ausrüstung von Fasersaterialien sind ii allgemeinen Produkte mit einem Molgewicht von etwa 5000 - 60 000 gut geeignet.For use in the finishing of fiber materials according to the invention ii general products with a molecular weight of about 5000-60,000 are well suited.

Zur Ausrüstung des Fasermaterials wird das ertindungsgemäße Polymerisat in an sich bekannter Weise z. B. als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige Dispersion aui das Material aufgebracht. und anschließend getrocknet. Das Auibringen kann auf beliebige Weise z. B. durch Besprühen, Tauchen oder dergleichen eriolgen. In allgemeinen wird das Polyerisat in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.p-% vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das behandelte Material, auigetragen. Als geeignete Lösungsmittel zum Lösen des Polymerisats seien beispiels weise genannt: Gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Hexdafluordichlorcyclohpentan, Rexafluordichlorbutan, vorzugsweise Trifluortrichloräthan sowie fluorierte Alkohole, wie z. B. Pertluor-2,3-dimehtyl-butanol-(2). Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Polymerisat erzielte ausrüstung zeichnet sich gegenüber den bekannten Ausrüstungen vor allen durch einen verbesserten Ölabweisungseffekt aus.The polymer according to the invention is used to finish the fiber material in a manner known per se z. B. as a solution in an organic solvent or applied to the material as an aqueous dispersion. and then dried. The Auibringen can be done in any way, for. B. by spraying, dipping or the like eriolgen. In general, the polymer is used in amounts of about 0.1 to 3.0% by weight. preferably 0.5 to 2.0% by weight based on the treated material. Examples of suitable solvents for dissolving the polymer are: Saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic halogenated hydrocarbons such as B. hexdafluorodichlorocyclohpentane, rexafluorodichlorobutane, preferably trifluorotrichloroethane and fluorinated alcohols, such as. B. Pertluoro-2,3-dimethyl-butanol- (2). The after the method according to the invention with the polymer achieved equipment Compared to the known equipment, it has an improved oil repellant effect the end.

Die Polymerisate der Ester der Formel I besitzen außerdes gegenüber den bekannten Produkten den Vorteil eines höheren Erweichungspunktes. Die erfindungsgemäßen Polymerisate liegen z. B. bei einem durchschnittlichen Nolgewicht von etwa 10 000 bis 40 000 bei Rauatemperatur als feste nicht klebrige Substanzen vor.The polymers of the esters of the formula I also have opposite the known products have the advantage of a higher softening point. The invention Polymers are z. B. at an average nol weight of about 10,000 up to 40,000 at room temperature as solid, non-sticky substances.

B e i s p i e l In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropitrichter versehenen Rührkolben werden 187 g (0,50 Mol) Kalium-perfluor-2,3-dimethyl-sek.-butylat, 300 ml Diäthylenglykol-dimethyläther und 1 g Hydrochinon vorgelegt.Example in one with stirrer, reflux condenser, thermometer and Stirring flasks equipped with a dropping funnel are 187 g (0.50 mol) of potassium perfluoro-2,3-dimethyl-sec-butoxide, 300 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 1 g of hydroquinone were submitted.

Dazu tropit man unter Rühren und Kühlen während etwa 60 Minuten bei 10 bis 20 °C 50 g (0,55 Mol) AcrylsKurechlorid ein. Das Reaktionsgerisch wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend bei 20 bis 30 Torr fast zur Trockene eingeengt. Das Destillat wird nach Zusatz von 1 g Hydrochinon über eine Füllkdrperkolonne fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 139 bis 140 °C beträgt 132 g und besteht aus einem azeotropen Gemisch von etwa 85 % Acrylsäure-perfluor-2,3-dimethyl-butylester-(2) und etwa 15 % Di-glykoläthylendimethyl äther.To this end, it is added with stirring and cooling for about 60 minutes 10 to 20 ° C, 50 g (0.55 mole) of acrylic cure chloride. The reaction is over Stirred overnight at room temperature and then almost at 20 to 30 Torr Concentrated dry. The distillate is after the addition of 1 g of hydroquinone on a Packed column fractionally distilled. The fraction from boiling point 139 to 140 ° C is 132 g and consists of an azeotropic mixture of about 85% acrylic acid-perfluoro-2,3-dimethyl-butyl ester- (2) and about 15% di-glycolethylene dimethyl ether.

Das durch azeotrope Destillation erhaltene Gemisch wird in einer verschlossenen Glasflasche eine Woche am Tageslicht stehen gelassen. Danach wird das überstehende Lösungsmittel abgegossen und der feste Polymerklumpen zerkleinert.The mixture obtained by azeotropic distillation is sealed in a Glass bottle left in daylight for a week. After that, the protruding The solvent is poured off and the solid polymer lump is crushed.

Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid gewaschen und durch Auflösen in Hexafluor-dichlorcyclopenten und Fällen mit einem Gemisch von Benzotrifluorid und Benzol umgefällt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei 0,5 Torr getrocknet.The crude product is washed with methylene chloride and dissolved in hexafluoro-dichlorocyclopentene and cases with a mixture of benzotrifluoride and benzene reprecipitated, washed with methylene chloride and dried at 0.5 torr.

Man erhilt 99 g eines farblosen, leicht fließenden Pulvers. Die osmometrische Bestiflung des durchschnittlichen Molekulargewichtes in Hexdafluor-dichlor-cyclopenten ergibt 35 bis 40 000.99 g of a colorless, easily flowing powder are obtained. The osmometric Determination of the average molecular weight in hexdafluoro-dichloro-cyclopentene makes 35 to 40,000.

Die Analyse ergibt Berechnet für (C3 H3 F13 O2)n C 27,7 %, H 0,8 % F 63,4 % Gefunden C 27,4 %, H0,7 %,F 62,4 %The analysis gives Calculated for (C3 H3 F13 O2) n C 27.7%, H 0.8% F 63.4% found C 27.4%, H0.7%, F 62.4%

Claims

Patent claims 1. A process for the preparation of polymers of perfluoro-2,3-dimethyl-butyl ester (2) of the formula characterized in that salts of perfluoro-2,3-dimethyl-butanol (2) of the formula in which me denotes an alkali metal or alkaline earth metal ion, reacts with an acrylic acid halide in an organic solvent which is inert towards the reaction components and polymerizes the ester obtained with exposure or addition of a free radical-forming catalyst.

2. Process Sur oil and water repellent finishing of fiber materials, characterized in that the material is nit a solution or dispersion of the according to claim 1 obtainable polymer ester impregnated and then dried.