DE1111616B - Process for the production of perfluoroalkylmethyl vinyl ethers - Google Patents
Process for the production of perfluoroalkylmethyl vinyl ethersInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmethyl-vinyläthern der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkylmethyl vinyl ethers the general formula
2 '2 '
worin η = 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 5, ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluoralkylcarbinole der allgemeinen Formelwhere η = 3 to 11, preferably 3 to 5, which is characterized in that perfluoroalkylcarbinols of the general formula
— CH2 — OH,- CH 2 - OH,
worin η die vorstehende Bedeutung hat, mit Vinylacetat umsetzt.where η has the above meaning, reacts with vinyl acetate.
Diese Vinyläther sind klare, farblose, wasserunlösliche Flüssigkeiten und enthalten über 58 Gewichtsprozent gebundenen Fluors. Das erste Glied dieser Reihe ist der PerfluorpropylmethylvinylätherThese vinyl ethers are clear, colorless, water-insoluble liquids and contain over 58 percent by weight bound fluorine. The first member of this series is perfluoropropyl methyl vinyl ether
CF8(CFg)2CH2- Ο — CH = CH2.CF 8 (CFg) 2 CH 2 - Ο - CH = CH 2 .
Diese Verbindung ist in Kohlenwasserstoffen und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und Butylacetat, löslich. Die höheren Glieder der Reihe zeigen auf Grund einer zunehmenden Zahl fluorierter Kohlenstoffatome abnehmende Löslichkeit.This compound is found in hydrocarbons and other common organic solvents, such as benzene, Heptane, carbon tetrachloride, diethyl ether, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, soluble. The higher members of the series show fluorinated due to an increasing number Carbon atoms decreasing solubility.
Die Verbindungen sind reaktionsfähige Monomere, die leicht zu thermoplastischen, flüssigen und festen Homopolymerisaten mit über 58 Gewichtsprozent gebundenen Fluors polymerisiert werden können. Es können feste kautschukartige Homopolymerisate hergestellt werden. Diese Homopolymerisate sind unbrennbar und sämtlich in Wasser und in Kohlenwasserstoffen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Sie sind sowohl hydrophob (wasserabweisend) als auch oleophob (ölabweisend). Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Äther kann in hier nicht beanspruchter Weise in der Masse, in Lösung, in der Emulsion und in Kornform durchgeführt werden. Es können Peroxydkatalysatoren (z. B. Acetalperoxyd, Benzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd), aber auch Bortrifluorid angewandt werden. Die Polymerisation erfolgt bei normalen Drucken und mäßigen Temperaturen. Zu ihrer Förderung kann man sich des ultravioletten Lichtes bedienen.The compounds are reactive monomers that are easily thermoplastic, liquid and solid Homopolymers with more than 58 percent by weight of bound fluorine can be polymerized. It solid rubber-like homopolymers can be produced. These homopolymers are non-flammable and all insoluble in water and in hydrocarbons and carbon tetrachloride. she are both hydrophobic (water-repellent) and oleophobic (oil-repellent). The polymerization of the invention In a manner not claimed here, ether can be carried out in bulk, in solution, in emulsion and in grain form. It Peroxide catalysts (e.g. acetal peroxide, benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide) can also be used Boron trifluoride can be used. The polymerization takes place at normal pressures and moderate temperatures. Ultraviolet light can be used to promote it.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 579411 bekannt, Vinyläther durch Umsetzung von Vinylestern
organischer Säuren mit Alkanolen herzustellen, wobei auch Alkylgruppen in Betracht gezogen werden,
die ein Halogenatom aufweisen. Entsprechende Ver-Verfahren zur Herstellung
von Perfluoralkylmethyl-vinyläthernIt is known from US Pat. No. 2,579,411 to produce vinyl ethers by reacting vinyl esters of organic acids with alkanols, alkyl groups having a halogen atom also being taken into account. Corresponding Ver process for production
of perfluoroalkylmethyl vinyl ethers
Anmelder:Applicant:
Minnesota MiningMinnesota Mining
and Manufacturing Company,and Manufacturing Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1952Claimed priority:
V. St. v. America May 17, 1952
Donald W. Codding, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenDonald W. Codding, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
has been named as the inventor
bindungen zeigen, auch wenn sie Alkylendgruppen mit einem Halogenatom (wie Cl, Br oder J) enthalten, grundsätzlich andersartige physikalische und chemische Eigenschaften als die erfindungsgemäßen Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen.show bonds even if they contain alkyl end groups with a halogen atom (such as Cl, Br or J), fundamentally different physical and chemical properties than those according to the invention Compounds with perfluorinated alkyl groups.
Der Fluorkohlenstoffrest der erfindungsgemäßen Vinyläther ist nicht polar und im hohen Grade inert. Er besitzt eine hohe thermische und Hydrolysebeständigkeit, wohingegen die gemäß der genannten USA.-Patentschrift erhaltenen Vinyläther durch Hydrolyse und Wärme zerstört werden. Die erfindungsgemäßen Vinyläther sind sowohl hydrophob als auch oleophob; sie besitzen nicht die geringste Affinität zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Um diese ungewöhnlichen Eigenschaften der Perfluoralkylvinyläther zu erreichen, muß ein Rest von mindestens drei Kohlenstoffatomen perfluoriert sein.The fluorocarbon radical of the vinyl ethers according to the invention is non-polar and inert to a high degree. It has a high thermal and hydrolysis resistance, whereas that according to the above USA.-Patent can be destroyed by hydrolysis and heat. The invention Vinyl ethers are both hydrophobic and oleophobic; they don't have the slightest affinity to it Water and hydrocarbons. To these unusual properties of the perfluoroalkyl vinyl ether to achieve a residue of at least three carbon atoms must be perfluorinated.
In den Perfluoralkylmethyl-vinyläthern der Erfindung liefert die gesättigte Fluorkohlenstoffkette (CnF2n^1 —), die aus wenigstens drei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen bestehen muß, eine Perfluoralkylendgruppe am der ungesättigten endständigen Vinylgruppe gegenüberliegenden Ende des Moleküls. Diese gesättigte Perfluorkohlenstoff-Endgruppierung verleiht auf Grund ihrer speziellen Kombination von physikalischen und chemischen Eigen-In the perfluoroalkylmethyl vinyl ethers of the invention, the saturated fluorocarbon chain (C n F 2n ^ 1 -), which must consist of at least three fully fluorinated carbon atoms, provides a perfluoroalkylene end group at the end of the molecule opposite the unsaturated end vinyl group. This saturated perfluorocarbon end group gives due to its special combination of physical and chemical properties
109 649/415109 649/415
schäften den Verbindungen völlig neue Merkmale, die sie von anderen Vinyläthern unterscheiden. Diese Perfluoralkyl-Endgruppe ist nicht polar und weist einen hohen Grad chemischer Trägheit und thermischer Beständigkeit auf; sie ist sowohl hydrophob als auch oleophob und läßt eine Affinität sowohl gegenüber Wasser als. auch Kohlenwasserstoffen vermissen. give the compounds completely new features that distinguish them from other vinyl ethers. These Perfluoroalkyl end group is non-polar and exhibits a high degree of chemical inertia and thermal Persistence on; it is both hydrophobic and oleophobic and leaves an affinity for both Water as. also miss hydrocarbons.
Die vorliegenden Verbindungen sind auf diese Weise auch klar unterschieden von dem Trifluoräthylvinyläther In this way, the present compounds are also clearly distinguished from trifluoroethyl vinyl ether
CF3CH2-O-CH = CH2 CF 3 CH 2 -O-CH = CH 2
und seinen Homologen, in denen die Verbindungen der homologen Reihe um jeweils eine Methylengruppe (— CH2 —) zunehmen und die durch die allgemeine Formeland its homologues, in which the compounds of the homologous series increase by one methylene group (- CH 2 -) and which are represented by the general formula
acetoxyacetalderivate der Formelacetoxyacetal derivatives of the formula
CnF2n+1CH2 — O — CH(CH3) — O — C — CF3 C n F 2n + 1 CH 2 - O - CH (CH 3 ) - O - C - CF 3
ii
Oii
O
hergestellt werden. Die Acetalderivate lassen sich durch Addition von Alkohol, unter Einschluß der Perfluoralkylcarbinole, herstellen.getting produced. The acetal derivatives can be by addition of alcohol, including the Perfluoroalkyl carbinols.
Allgemein werden die Perfluoralkylmethyl-vinyläther der ErfindungIn general, the perfluoroalkylmethyl vinyl ethers are used the invention
CnF2n+1-CH2-O-CH = CH2 C n F 2n + 1 -CH 2 -O-CH = CH 2
aus den entsprechenden Perfluoralkylcarbinolenfrom the corresponding perfluoroalkylcarbinols
^nF2n+1—CH2OH
durch Umsetzung mit Vinylacetat^ n F 2n + 1 -CH 2 OH
by reaction with vinyl acetate
CH3COOCH=CH2 CH 3 COOCH = CH 2
CF3 (CH2)m — O — CH = CH2 CF 3 (CH 2 ) m - O - CH = CH 2
gekennzeichnet ist. Deartige Trifluorvinylätherverbindungen sind im Gegensatz zu den vorliegenden Verbindungen strukturell dadurch gekennzeichnet, daß sie eine endständige Trifluormethylgruppe (CF3—) aufweisen, die allein durch eine oder mehrere dazwischenliegende —CH2-Gruppen mit dem Sauerstoffatom verbunden ist. Mit ansteigender Kohlenstoffatomzahl nimmt die Länge der verbindenden Kohlenstoffkette zu, wodurch sich das Sauerstoffatom von dem einzigen perfluorierten Kohlenstoffatom weiter entfernt, was die Kohlenwasserstoffmerkmale des Moleküls entsprechend erhöht. Alle diese Trifluoralkyläther enthalten weniger als 50 Gewichtsprozent gebundenen Fluors, wobei der Prozentgehalt mit ansteigender Kohlenstoffatomzahl sinkt.is marked. Such trifluorovinyl ether compounds, in contrast to the present compounds, are structurally characterized in that they have a terminal trifluoromethyl group (CF 3 -) which is linked to the oxygen atom solely through one or more intervening —CH 2 groups. As the number of carbon atoms increases, the length of the connecting carbon chain increases, causing the oxygen atom to move further away from the single perfluorinated carbon atom, which increases the hydrocarbon characteristics of the molecule accordingly. All of these trifluoroalkyl ethers contain less than 50 percent by weight of bound fluorine, the percentage decreasing as the number of carbon atoms increases.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Perfluorkohlenstoff-Endgruppierung (die drei oder mehr perfluorierte Kohlenstoffatome enthält) erzeugen völlig andersartige Stoffe, als die oben erwähnten Trifluormethylverbindungen. Es tritt gerade beim PerfluoräthylmethylvinylätherThe compounds of the invention with the perfluorocarbon end grouping (the three or contains more perfluorinated carbon atoms) produce completely different substances than those mentioned above Trifluoromethyl compounds. It occurs precisely with perfluoroethylmethyl vinyl ether
CF3CF2CH2 — O — CH = CH2 CF 3 CF 2 CH 2 -O-CH = CH 2
eine Veränderung in den Eigenschaften ein, was den Beweis dafür liefert, daß der ausgesprochene Effekt der Perfluoralkyl-Endgruppierung mindestens drei Kohlenstoffatome in der Fluorkohlenstoffgruppe erfordert. Eine weitere Erhöhung der Länge des Fluorkohlenstoff-»Schwanzes« verstärkt die ausgezeichneten Perfluorkohlenstoffmerkmale der vorliegenden Verbindungen und ihrer Polymerisate (wie z. B. die ölabstoßenden Eigenschaften) und erhöht in erwünschter Weise den Prozentgehalt am gebundenen Fluor.a change in properties, which provides evidence that the pronounced effect of the perfluoroalkyl end grouping requires at least three carbon atoms in the fluorocarbon group. Further increasing the length of the fluorocarbon "tail" reinforces the excellent ones Perfluorocarbon properties of the present compounds and their polymers (such as, for example, the oil-repellent properties) and increases the percentage of bound in a desired manner Fluorine.
Die Äthylenbindung in den erfindungsgemäßen Äthern ergibt weiterhin einen Angriffspunkt für chemische Reaktionen. Diese Verbindungen sind reaktionsfähig. Durch Addition an die Doppelbindung können in hier nicht beanspruchter Weise die verschiedensten Derivate hergestellt werden. So können z. B. durch Addition von Essigsäure Acetoxyacetalderivate der FormelThe ethylene bond in the ethers according to the invention also provides a point of attack for chemical reaction. These compounds are reactive. By adding to the double bond a wide variety of derivatives can be prepared in a manner not claimed here. So can e.g. B. by addition of acetic acid acetoxyacetal derivatives of the formula
CnF0^1CR,- O — CH(CHn)- O — C — CH,C n F 0 ^ 1 CR, - O - CH (CH n ) - O - C - CH,
ilil
O
und durch Addition von Trifluoressigsäure Trifluorin
Gegenwart eines Quecksilberkatalysators (z. B.O
and by adding trifluoroacetic acid to trifluorine in the presence of a mercury catalyst (e.g.
Mercurisulfat) und eines Polymerisationsinhibitors (z. B. Hydrochinon) hergestellt. Diese Perfluoralkylcarbinol-Ausgangsstoffe sind in der USA.-Patentschrift 2 666 797 beschrieben.Mercury sulfate) and a polymerization inhibitor (e.g. hydroquinone). These perfluoroalkylcarbinol starting materials are described in U.S. Patent 2,666,797.
In der folgenden Tabelle sind die ungefähren Siedepunkte (bei 740 mm) der normalen Perfluoralkylcarbinole mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Fluorkohlenstoffkette zusammengestellt.In the table below are the approximate boiling points (at 740 mm) of the normal perfluoroalkyl carbinols with 3 to 11 carbon atoms in the fluorocarbon chain.
Verbindunglink
3535
C3F7CH2OH .C 3 F 7 CH 2 OH.
C4F9CH2OH .C 4 F 9 CH 2 OH.
C5F11CH2OHC 5 F 11 CH 2 OH
C6F13CH2OHC 6 F 13 CH 2 OH
C7F15CH2OHC 7 F 15 CH 2 OH
C8F17CH2OHC 8 F 17 CH 2 OH
C9F19CH2OHC 9 F 19 CH 2 OH
C10F21CH2OHC 10 F 21 CH 2 OH
C11F03CH2OHC 11 F 03 CH 2 OH
Die niedrigen Alkohole der obigen Reihe sind bei Raumtemperatur flüssig, während die höheren fest sind. So hat H-C9F19CH2OH den Schmelzpunkt von etwa 87° C. Zur Herstellung dieser Alkohole gibt es mehrere bekannte Verfahren. Vergleiche hierzu auch die Arbeit von Kauck und Diesslin in »Industrial and Engineering Chemistry« 43. 2332, Oktober 1951.The lower alcohols of the above series are liquid at room temperature, while the higher ones are solid. HC 9 F 19 CH 2 OH, for example, has a melting point of around 87 ° C. There are several known processes for the production of these alcohols. Compare also the work of Kauck and Diesslin in "Industrial and Engineering Chemistry" 43. 2332, October 1951.
Dieses Beispiel erläutert das oben beschriebene allgemeine Verfahren und betrifft insbesondere die Herstellung des PerfluorpropylmethylvinyläthersThis example illustrates the general procedure described above and relates in particular to the Production of Perfluorpropylmethylvinyläthers
55 CF3(CF2)2CH2 — O —CH = CH2.55 CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 -O-CH = CH 2 .
Das Reaktionsgefäß war ein 1000 ecm fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet und mit einem Calciumchloridrohr versehen war. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt.The reaction vessel was a 1000 ecm three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a water-cooled reflux condenser and fitted with a calcium chloride tube was. The flask was cooled in an ice bath.
Der Kolben wurde mit 250 g (1,25 Mol) Perfluorpropylcarbinol C F3 (C F2)2 C H2 O H, 646 g (7,50 Mol) Vinylacetat und einer Spur Hydrochinon (als PoIymerisationsinhibitor) beschickt. Nach Mischung und Abkühlung der Bestandteile wurden 2,7 g Mercuriacetat und 0,4 g Schwefelsäure zugegeben, um 0,3 Gewichtsprozent in situ gebildeten MercurisulfatsThe flask was charged with 250 grams (1.25 moles) of perfluoropropyl carbinol CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 OH, 646 grams (7.50 moles) of vinyl acetate, and a trace of hydroquinone (as a polymerization inhibitor). After the constituents had been mixed and cooled, 2.7 g of mercuric acetate and 0.4 g of sulfuric acid were added to make up 0.3 percent by weight of mercuric sulfate formed in situ
als Katalysator zu erhalten. Die Reaktion setzte nach Bildung des Katalysators unmittelbar und schnell ein und führte in 30 Minuten zu einer 45l)/oigen Umwandlung. Während dieser Zeit sank die Reaktionstemperatur von 5 auf 0° C, wobei der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde; die Reaktion ist also nicht merklich exotherm. Nach 2 Stunden hatte eine 60°/oige Umwandlung stattgefunden. Nach 5 Stunden betrug die Umwandlung 70"/O. In diesem Stadium bildete sich in beträchtlichem Maße Nebenprodukt (Acetoxyacetal), so daß die Reaktion abgebrochen wurde, was durch Zusatz von 6,3 g Natriumacetat geschah. (Die vorstehenden Angaben über den Reaktionsablauf — Umwandlungswerte — wurden durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionslösung mit 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Gegenwart von Eis erhalten, um die Menge der gebildeten Essigsäure zu bestimmen.)as a catalyst. The reaction started after formation of the catalyst directly and quickly and resulted in 30 minutes to a 45 l) / o conversion. During this time the reaction temperature dropped from 5 to 0 ° C with the flask being cooled in an ice bath; the reaction is therefore not noticeably exothermic. After 2 hours a 60% conversion had taken place. After 5 hours the conversion was 70 "/ O. At this stage a considerable amount of by-product (acetoxyacetal) was formed, so that the reaction was terminated, which was done by adding 6.3 g of sodium acetate. Conversion values - were obtained by titrating an aliquot of the reaction solution with 0.1N sodium hydroxide solution in the presence of ice to determine the amount of acetic acid formed.)
Die Reaktionsmischung wurde durch Eingießen in 1,061 einer lO°/oigen Lösung von Natriumcarbonat in Eiswasser gewaschen; das erhaltene Gemisch wurde gut durchgeschüttelt und dann stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit 250 ecm einer 4%igen Natriumcarbonatlösung in Eiswasser gewaschen. Die organische Schicht wurde wiederum abgetrennt, mit 30 g wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und dann mit einem Gemisch aus 10 g wasserfreiem Natriumsulfat und 20 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. Die Destillation wurde in einer 15-Böden-Fraktioniersäule bei vermindertem Druck durchgeführt und ergab drei Hauptfraktionen: The reaction mixture was made by pouring into 1.061 of a 10% solution of sodium carbonate washed in ice water; the resulting mixture was shaken well and then left to stand. The organic layer was separated and with 250 ecm of a 4% sodium carbonate solution in Washed ice water. The organic layer was separated again with 30 g of anhydrous sodium carbonate dried and then with a mixture of 10 g of anhydrous sodium sulfate and 20 g of anhydrous Treated sodium carbonate. The distillation was in a 15-tray fractionation column at reduced Pressure carried out and resulted in three main fractions:
1. Eine Fraktion, die aus sechs aufeinanderfolgenden Teilfraktionen bestand, die nicht umgesetztes Vinylacetat und in zunehmendem Maße das gewünschte Reaktionsprodukt, den Fluorkohlenstoffvinyläther, enthielten, die ganze Fraktion siedete zwischen 25 und 32° C bei 140 mm; der bei 20° C gemessene Brechungsindex lag zwischen 1,3959 und 1,3690.1. A fraction that consisted of six successive sub-fractions, the unreacted Vinyl acetate and, increasingly, the desired reaction product, fluorocarbon vinyl ether, contained, the whole fraction boiled between 25 and 32 ° C at 140 mm; the refractive index measured at 20 ° C was between 1.3959 and 1.3690.
2. Eine aus dem nicht umgesetzten Ausgangsalkohol bestehende Fraktion mit dem Siedepunkt 59° C/140 mm bzw. 42°C/50mm.2. A fraction with the boiling point consisting of the unreacted starting alcohol 59 ° C / 140 mm or 42 ° C / 50mm.
3. Eine Nebenproduktfraktion, die bei 79 bis 80°C/50mm siedete.3. A by-product fraction boiling at 79 to 80 ° C / 50mm.
Diese letztere Fraktion ist ein Additionsprodukt des Fluorkohlenstoffvinyläthers mit Essigsäure (wie sich aus der Tatsache ergibt, daß die Essigsäuremenge zur Zeit der Reaktionsunterbrechung in der ursprünglichen Reaktionsmischung abgesunken war), nämlich die Acetoxyacetalverbmdung qThis latter fraction is an addition product of fluorocarbon vinyl ether with acetic acid (such as results from the fact that the amount of acetic acid at the time of the reaction interruption in the original Reaction mixture had dropped), namely the acetoxyacetal compound q
Il CF3(CF2)2CH2-O-CH(CH3)-O-C-CH3 II CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 -O-CH (CH 3 ) -OC-CH 3
Die Verseifungszahl war 271, der berechnete Wert 286.The saponification number was 271 and the calculated value was 286.
Die erste, 540 g wiegende Fraktion wurde durch langsamen Zusatz von 21 einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung bei 10 bis 2O0C innerhalb von 4 Stunden behandelt; dann ließ man die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen; die gesamte Reaktionszeit betrug 63A Stunden. Durch diese Behandlung wird das Vinylacetat hydrolysiert, um die Gewinnung des Perfluorkohlenstoffvinyläthers zu erleichtern.The first, 540 g predominant fraction was treated by slow addition of 21 of a 10% sodium hydroxide solution at 10 to 2O 0 C within 4 hours; then the temperature of the mixture was allowed to rise to room temperature; the total reaction time was 6 3 Å hours. This treatment hydrolyzes the vinyl acetate to facilitate the recovery of the perfluorocarbon vinyl ether.
Nach einer schnellen Vakuumdestillation ergab die fraktionierte Destillation in einer 6-Böden-Säule eine 32%ige Ausbeute von praktisch reinem Perfluorpropylmethylvinyläther. Die Analyse ergab 31,5% C und 58,4% F; die berechneten Werte waren 31,9% C und 58,8% F. Der Brechungsindex bei 200C war 1,3100, der Siedepunkt 36° C/140 mm.After rapid vacuum distillation, fractional distillation in a 6-tray column gave a 32% yield of practically pure perfluoropropylmethyl vinyl ether. Analysis found 31.5% C and 58.4% F; the calculated values were 31.9% C and 58.8% F. The refractive index at 20 0 C was 1.3100, boiling point 36 ° C / mm 140th
Dieses Beispiel erläutert ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung des Perfiuorbutylmethylvinyläthers This example illustrates a modified process for the preparation of perfluorobutylmethyl vinyl ether
CF3(CF2X1CH2-O-CH=CH2 CF 3 (CF 2 X 1 CH 2 -O-CH = CH 2
Unter Benutzung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde der Kolben mit einem Gemisch aus 113,0 g (0,3766 Mol) reinem trockenem Perfluorbutylcarbinol CF3(CF2X1CH2OH, 194,5 g (2,259 Mol) reinem trockenem Vinylacetat und 0,4 g Hydrochinon beschickt, worauf die Mischung im Eisbad auf 1° C abgekühlt wurde. Dann wurde Mercurisulfat (aus 0,92 g Mercuriacetat und 0,14 g Schwefelsäure in situ hergestellt) als Katalysator zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionslösung mit einer 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Gegenwart von Eis verfolgt, wobei die erste Messung nach 2 Minuten und die anschließenden in Zwischenräumen von 30 Minuten vorgenommen wurden. Die Reaktion wurde nach 3Vs Stunden durch Zusatz von 1,9 g Natriumacetat abgebrochen.Using the same apparatus as in Example 1, the flask was filled with a mixture of 113.0 g (0.3766 moles) of pure dry perfluorobutylcarbinol CF 3 (CF 2 X 1 CH 2 OH, 194.5 g (2.259 moles) of pure dry Vinyl acetate and 0.4 g of hydroquinone were charged, whereupon the mixture was cooled in an ice bath to 1 ° C. Mercury sulfate (prepared in situ from 0.92 g of mercuric acetate and 0.14 g of sulfuric acid) was then added as a catalyst. The progress of the reaction was monitored followed by titration of an aliquot of the reaction solution with a 0.1 N sodium hydroxide solution in the presence of ice, the first measurement being carried out after 2 minutes and the subsequent ones at intervals of 30 minutes. 9 g of sodium acetate canceled.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 400 ecm Eiswasser, die 40 g Natriumcarbonat enthielten, gewaschen, dann wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 80 ecm Eiswasser, die 4 g Natriumcarbonat enthielten, gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 30 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit einem Gemisch aus 10 g wasserfreiem Natriumsulfat und 20 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. In allen Fällen wurden die wäßrigen Schichten mit Äther extrahiert und die festen Rückstände mit Äther gewaschen. The reaction mixture was washed with 400 ecm of ice water containing 40 g of sodium carbonate, Then the organic layer was separated and with 80 ecm of ice water, the 4 g of sodium carbonate contained, washed. The organic layer was separated with 30 g of anhydrous Sodium sulfate and then dried with a mixture of 10 g of anhydrous sodium sulfate and 20 g treated with anhydrous sodium carbonate. In all cases the aqueous layers were made with ether extracted and the solid residues washed with ether.
Die im Beispiel 1 angewandte Verseifung unterblieb. Die Isolierung des gewünschten Vinyläthers erfolgte durch sorgfältige Fraktionierung in einer 45-Boden-Säule und ergab eine Fraktion von 47,4 g des reinen Perfluorbutylmethylvinyläthers mit dem Siedepunkt 52°C/50mm bzw. 72°C/125mm und mit dem Brechungsindex 1,3118 bei 20° C. Die Analyse ergab 29,1 % C und 64,3 «/0 F in guter Übereinstimmung mit den aus der Formel berechneten Werten (29,4%C und 64,IVoF).The saponification used in Example 1 was omitted. Isolation of the desired vinyl ether was carried out by careful fractionation on a 45-tray column to give a fraction of 47.4 g of pure perfluorobutyl methyl vinyl ether with a boiling point of 52 ° C / 50mm or 72 ° C / 125mm and with a refractive index of 1.3118 at 20 ° C. The analysis showed 29.1% C and 64.3% F in good agreement with the values calculated from the formula (29.4% C and 64, IVoF).
Aus dem Vorlauf, den Ätherwaschungen und -extrakten wurden weitere 11,0 g des obigen Vinyläthers erhalten, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 47,6%, bezogen auf den Ausgangsalkohol, belief. Die prozentuale Umwandlung, die durch Titration bestimmt wurde, betrug 70,1·%. Etwa 15% (17,3 g) des nicht umgesetzten Alkohols wurden isoliert. Es wurden 20 g der gemischten hochsiedenden Nebenprodukte (Siedepunkt 54°C/20mm bis 91°C/9mm) erhalten, die sich wahrscheinlich aus dem Acetal und dem Acetoxyacetal zusammensetzten.A further 11.0 g of the above vinyl ether were obtained from the forerun, the ether washes and extracts obtained, whereby the total yield was 47.6% based on the starting alcohol. the percent conversion as determined by titration was 70.1%. About 15% (17.3 g) of the unreacted alcohol were isolated. There became 20 g of the mixed high-boiling by-products (Boiling point 54 ° C / 20mm to 91 ° C / 9mm), which is probably derived from the acetal and composed of acetoxyacetal.
Claims (2)
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| DEM18445A Pending DE1111616B (en) | 1952-05-17 | 1953-05-04 | Process for the production of perfluoroalkylmethyl vinyl ethers |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1111616B (en) |
| GB (1) | GB739731A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162622A (en) * | 1956-07-25 | 1964-12-22 | Du Pont | Trifluoromethyl vinyl ether and its polymers |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0320981A1 (en) * | 1987-12-18 | 1989-06-21 | Daikin Industries, Limited | Fluorine-containing ether and its preparation |
| JPH0762056B2 (en) * | 1988-09-10 | 1995-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Novel amorphous fluorocopolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2579411A (en) * | 1950-01-20 | 1951-12-18 | Du Pont | Production of vinyl ethers |
-
1953
- 1953-05-04 DE DEM18445A patent/DE1111616B/en active Pending
- 1953-05-12 GB GB13215/53A patent/GB739731A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2579411A (en) * | 1950-01-20 | 1951-12-18 | Du Pont | Production of vinyl ethers |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162622A (en) * | 1956-07-25 | 1964-12-22 | Du Pont | Trifluoromethyl vinyl ether and its polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB739731A (en) | 1955-11-02 |
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