DE924515C

DE924515C - Process for the production of organic fluorine compounds

Info

Publication number: DE924515C
Application number: DEP4153A
Authority: DE
Inventors: William E Hanford; Robert M Joyce Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-04-23
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Fluorverbindungen, insbesondere organischen Polyfluorverbindungen, die gesättigte organische Verbindungen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Tetrafluoräthylengruppen im Molekül enthalten, darstellen und die sich durch äußerste Beständigkeit und Unempfindlichkeit auszeichnen.Process for the production of organic fluorine compounds The invention relates to the production of organic fluorine compounds, especially organic ones Polyfluoro compounds, which are saturated organic compounds with four or more Carbon atoms that contain one or more tetrafluoroethylene groups in the molecule, and which are characterized by extreme durability and insensitivity.

Man hat sich viel bemüht, eine gute Methode zur Herstellung hochfluorierter organischer Verbindungen zu entwickeln. So wurde früher vorgeschlagen, durch die Reaktion des Fluors mit mannigfachen organischen Stoffen organische Fluorverbindungen herzustellen. Diese Untersuchungen haben aber gezeigt, daß die Reaktion des Fluors außerordentlich energisch verläuft und im allgemeinen Pyrolyse des organischen Stoffes unter Bildung von Kohle, Teer und anderen unerwünschten Verkohlungsprodukten bewirkt. Much effort has been made to find a good method for making highly fluorinated of organic compounds to develop. So it was suggested earlier by the Reaction of fluorine with various organic substances, organic fluorine compounds to manufacture. However, these studies have shown that the reaction of the fluorine proceeds extremely vigorously and generally pyrolysis of organic matter causes coal, tar and other undesirable charring products to form.

Die einzige praktische Herstellungsweise für organische Fluorverbindungen war bisher die, Chlor oder Brom durch Fluor zu ersetzen unter Anwendung verschiedenster anorganischer Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, Silberfluorid, Antimonfluoride, Quecksilberfiuorid und andere Metallfluoride. Indessen bedingen diese Verfahren beträchtliche Kosten und sind in ihrer Anwendbarkeit sehr beschränkt. The only practical way to make organic fluorine compounds has hitherto been to replace chlorine or bromine with fluorine using a wide variety of methods inorganic compounds such as hydrogen fluoride, silver fluoride, antimony fluoride, Mercury fluoride and other metal fluorides. However, these procedures require considerable cost and are very limited in their applicability.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein vollständig halogeniertes Fluoräthylen mit mindestens 2 Fluoratomen im Molekül, besonders Tetrafluoräthylen, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 mit gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen, die Wasserstoff oder ein anderes Halogen als Fluor enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators umsetzt. Durch diese Umsetzung werden gesättigte organische Erzeugnisse mit mindestens einer Tetrafluoräthylengruppe im Molekül erhalten. Neue Reaktionsprodakte mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen werden durch die Reaktion des Tetrafluoräthylen mit einer gesättigten, nicht polymerisierhaaren organischen Verbindung mit mindestens I Kohlenstoffatom, welches an 3 Atome anderer Natur als Fluor gebunden ist, hergestellt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man Tetrafluoräthylen auf eine gesättigte, nicht polymerisierbare organische Verbindung, wie einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Alkohol, vorzugsweise unter Druck einwirken läßt. Man erhält gesättigte organische Polyfluorverbindungen mit einer oder mehreren Tetrafluoräthylengruppen im Molekül. The method of the invention is that one completely halogenated fluoroethylene with at least 2 fluorine atoms in the molecule, especially tetrafluoroethylene, at temperatures between 50 and 3500 with saturated, non-polymerizable organic compounds containing hydrogen or another Contain halogen as fluorine, in the presence of a free radical generating catalyst implements. This implementation results in saturated organic products with at least obtained a tetrafluoroethylene group in the molecule. New reaction products with four or more carbon atoms are produced by the reaction of the tetrafluoroethylene with a saturated, non-polymerizable organic compound with at least I carbon atom bonded to 3 atoms of a different nature than fluorine. A preferred embodiment of the invention consists in that one tetrafluoroethylene to a saturated, non-polymerizable organic compound such as a halogenated one Hydrocarbon or a saturated aliphatic alcohol, preferably below Pressure to act. Saturated organic polyfluoro compounds are obtained with one or more tetrafluoroethylene groups in the molecule.

Diese Verfahrensprodukte lassen sich durch die allgemeine Formel X(C F2 C F2) ,tY ausdrücken, in der n eine positive ganze Zahl zwischen I und 25, X Wasserstoff oder Halogen, Y den übrigen Rest des organischen, aus einem einwertigen gesättigten organischen Rest bestehenden Einwirkungsmittels bedeutet, und XY mindestens I Kohlenstoffatom, welches an drei andere Atome als Fluor gebunden ist, enthält.These process products can be expressed by the general formula X (C F2 C F2), express tY, in which n is a positive integer between I and 25, X Hydrogen or halogen, Y the remainder of the organic, from a monovalent Saturated organic radical existing means of action, and XY at least I carbon atom bonded to three atoms other than fluorine.

Erfindungsgemäß zu verwendende, nicht polymerisierbare organische Verbindungen müssen frei von äthylen und Acetylenbindungen sein. Diese gesättigten organischen, nicht polymerisierbaren Verbindungen können acyclisch oder cyclisch sein, wozu aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aliphatisch-aromatische und aromatische gesättigte, nicht polymerisierbare Verhindungen ge hören. Die allgemeine Formel XY kann diese organischen, nicht polymerisierbaren Verbindungen darstellen, worin X Wasserstoff oder Halogen, Y ein einwertiger gesättigter organischer Rest ist und XY mindestens I Atom anderer Natur als Kohlenstoff und Fluor enthält. Es werden neue hochfluorierte organische Verbindungen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten, wenn Y einen einwertigen gesättigten organischen Rest mit mindestens I Kohlenstoffatom darstellt, das an 2 Atome anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist. Die Anzahl der Tetrafluoräthylengruppen im Molekül beträgt, veranschaulicht durch n, zwischen I und 15. Non-polymerizable organic to be used according to the invention Connections must be free of ethylene and acetylene bonds. This saturated organic, non-polymerizable compounds can be acyclic or cyclic be, including aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aliphatic-aromatic and aromatic, saturated, non-polymerizable compounds. The general Formula XY can represent these organic, non-polymerizable compounds, wherein X is hydrogen or halogen, Y is a monovalent saturated organic radical and XY contains at least 1 atom of a nature other than carbon and fluorine. It become new highly fluorinated organic compounds with four or more carbon atoms obtained when Y is a monovalent saturated organic radical with at least I Represents carbon atom attached to 2 atoms of a different nature than fluorine and carbon is bound. The number of tetrafluoroethylene groups in the molecule is illustrated through n, between I and 15.

Es ist auch möglich, Produkte herzustellen, in welchen die Tetrafluoräthylengruppen nicht notwendigerweise miteinander verbunden sind und welche ausgedrückt werden können durch die allgemeine Formel X(CF2CF2)n-m-Y'-(CF2CF2)mX, in der X Wasserstoff oder Halogen, n eine positive Zahl zwischen I und 25, m, das nicht größer sein darf als n, eine Zahl zwischen o und 25 und Y' ein zweiwertiger gesättigter organischer Rest mit mindestens I Kohlenstoffatom darstellt, welches an mindestens I Atom anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist. Die Gesamtsumme der Atome außerhalb der Tetrafiuoräthyleugruppen entspricht nur einem Molekül der organischen Ausgangsverbindung. So reagieren die gesättigten organischen Verbindungen erfindungsgemäß mit Tetrafluoräthylen zu monomeren gesättigten organischen Polyfiuorverbindungen. It is also possible to manufacture products in which the tetrafluoroethylene groups are not necessarily related and which are expressed can by the general formula X (CF2CF2) n-m-Y '- (CF2CF2) mX, in which X is hydrogen or halogen, n is a positive number between I and 25, m, which must not be greater as n, a number between o and 25 and Y 'a divalent saturated organic Represents a radical having at least 1 carbon atom, which is at least 1 atom of another Nature is bound as fluorine and carbon. The total of the atoms outside the Tetrafiuoräthyleugruppen corresponds to only one molecule of the organic starting compound. Thus, according to the invention, the saturated organic compounds react with tetrafluoroethylene to monomeric saturated organic polyfluor compounds.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden folgende Beispiele gegeben: Isomere Produkte kann man auch erhalten, in welchen die Tetrafiuoräthylengruppen nicht notwendigerweise miteinander verbunden sind. Beispielsweise können die oben angegebenen Ausgangsstoffe mit Tetrafluoräthylen folgendermaßen reagieren: Es kann auch eine weitere Reaktion mit Tetrafluoräthylen stattfinden. Beispielsweise kann das neue gesättigte Polyfluorprodukt die allgemeine Formel X(CF2CF2)nrnV aufweisen, in der X Wasserstoff oder Halogen, n die Gesamtanzahl von (C F2 CF2) -Gruppen in der Verbindung und eine positive Zahl zwischen I und 25 bedeutet, m die Anzahl von (C F2 C F2) -Gruppen, die in V enthalten ist und eine Zahl zwischen o und ungefähr 25 darstellt, doch nicht größer sein darf als n, und V ein einwertiger gesättigter organischer Rest ist, der m (C F2 C F2) -Gruppen und zumindestens I Kohlenstoffatom, welches an 2 Atome anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist, enthält.The following examples are given to illustrate the invention: Isomeric products can also be obtained in which the tetrafluoroethylene groups are not necessarily linked to one another. For example, the starting materials given above can react with tetrafluoroethylene as follows: Another reaction with tetrafluoroethylene can also take place. For example, the new saturated polyfluoro product can have the general formula X (CF2CF2) nrnV, in which X is hydrogen or halogen, n is the total number of (C F2 CF2) groups in the compound and a positive number between I and 25, m is the number of (C F2 C F2) groups, which is contained in V and represents a number between o and about 25, but must not be greater than n, and V is a monovalent saturated organic radical which is m (C F2 C F2) -Groups and at least 1 carbon atom which is bonded to 2 atoms of a different nature than fluorine and carbon.

Die Herstellungsmethode ändert sich innerhalb gewisser Grenzen bei den unterschiedlichen Arten von organischen Verbindungen, doch findet die Reaktion üblicherweise so statt, daß eine gegebene Menge Tetrafluoräthylen und der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung in ein Hochdruckreaktionsgefäß aus rostfreiem oder mit Silber ausgekleidetem Stahl mit oder ohne Katalysator eingebracht wird, worauf dann das Gefäß geschlossen und auf die gewünschteReaktionstemperatur unter mechanischem mehrstündigem Rühren erhitzt wird. The production method changes within certain limits the different types of organic compounds, but finds the reaction usually so that a given amount of tetrafluoroethylene and the saturated, non-polymerizable organic compound in a high pressure reaction vessel stainless or silver-lined steel with or without a catalyst whereupon the vessel is closed and heated to the desired reaction temperature is heated with mechanical stirring for several hours.

Um die niedermolekularen Produkte, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, herstellen zu können, muß man in der Regel die Reaktion unter Druck bei erhöhter Temperatur ausführen. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator, den gewünschten Ergebnissen und anderen Reaktionsbedingungen ab. Indessen muß die Temperatur unterhalb der Grenze bleiben, oberhalb welcher Zersetzung oder Pyrolyse eines der Reaktionsteilnehmer oder der Endprodukte eintritt. To the low molecular weight products relevant to the present invention are characteristic to be able to produce, one usually has to take the reaction below Apply pressure at elevated temperature. The temperature at which the reaction takes place, can vary within wide limits, it depends on the type of Reactants, the catalyst, the results desired, and other reaction conditions away. Meanwhile, the temperature must remain below the limit above which decomposition or pyrolysis of one of the reactants or the end products occurs.

Unterhalb 500 tritt keine merkbare Reaktion ein, und es ist gewöhnlich notwendig, das Reaktionsgemisch auf 750 oder höher zu erhitzen, um eine richtige Umsetzung in einer geeigneten Zeit zu erhalten. Die bevorzugte Temperaturspanne beträgt 75 bis 2500, doch sind auch Temperaturen bis 3500 manchmal erwünscht.Below 500 there is no noticeable response and it is common necessary to heat the reaction mixture to 750 or higher in order to obtain a correct Get implementation in a suitable time. The preferred temperature range is 75 to 2500, but temperatures up to 3500 are sometimes desirable.

Man kann eine Reihe von Erzeugnissen erhalten, deren Beschaffenheit, von Flüssigkeiten bis zu Festkörpern, von der Anzahl der - C F C F2-Gruppen im Molekül abhängt. Die Endprodukte sind hochfluorierte gesättigte niedermolekulare organische Verbindungen mit einer oder mehreren Tetrafluoräthylengruppen im Molekül. Wie schon erwähnt wurde, schwankt ihre Beschaffenheit zwischen Flüssigkeiten, die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, und Festkörpern von niederem Molekulargewicht, die in den meisten Lösungsmitteln nur begrenzte Löslichkeit besitzen oder unlöslich sind. A number of products can be obtained, the nature of which from liquids to solids, from the number of - C F C F2 groups in the molecule depends. The end products are highly fluorinated saturated low molecular weight organic Compounds with one or more tetrafluoroethylene groups in the molecule. How nice mentioned, their consistency varies between liquids, those in common are soluble in organic solvents, and solids of low molecular weight, which have limited solubility or are insoluble in most solvents are.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn sie nicht anders gekennzeichnet sind. In the following examples, the parts mean parts by weight when they are not marked otherwise.

Beispiel I II5 Teile frisch destilliertes Cyclohexan und I Teil Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, worauf nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird auf 110° erhitzt und ungefähr 8 Stunden gerührt. Example I II 5 parts of freshly distilled cyclohexane and I part of benzoyl peroxide are placed in a stainless steel autoclave, followed by cooling and Evacuation 50 parts of tetrafluoroethylene are added. The autoclave is set to 110 ° heated and stirred for about 8 hours.

Während des Erhitzens erhöht sich die Reaktionstemperatur sehr schnell von 98 auf 113°, wodurch eine exotherme Reaktion angezeigt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck abgeblasen.During the heating, the reaction temperature rises very quickly from 98 to 113 °, indicating an exothermic reaction. After finished Reaction, the vessel is cooled to room temperature and the pressure is released.

Eine farblose Flüssigkeit wird erhalten und mittels einer Hochleistungskolonne fraktioniert. Es werden folgende Fraktionen außer unverändert gebliebenem Cyclohexan erhalten: Brechungs- An- Analyse Verhältnis Siedepunkt index teile C2F4 : C6H12 nD25 F % C % H % 141,5 bis 142° ........................ 10 1,3841 39,83 53,21 6,83 Berechnet für C2F4#C6H12 .............. 41,3 52,2 6,52 1:1 75 bis 77°/21 mm ...................... 12 1,3626 52,60 37,00 4,69 Berechnet für (C2F4)2#C6H12 ........... 53,5 42,2 4,22 2:1 98 bis 1060121 mm 4,5 I,3570 58,22 34,II 3,5I Berechnet für (C2F4)3#C6H12 ........... 59,4 37,5 3,12 3:1 67 bis 77°/1,5 mm ..................... 2,5 Bei Zimmertemperatur teilweise fest Rückstand bei Raumtemperatur fest.A colorless liquid is obtained and fractionated using a high performance column. The following fractions are obtained except for cyclohexane that has remained unchanged: Refractive An analysis ratio Boiling point index parts C2F4: C6H12 nD25 F% C% H% 141.5 to 142 ° ........................ 10 1.3841 39.83 53.21 6.83 Calculated for C2F4 # C6H12 .............. 41.3 52.2 6.52 1: 1 75 to 77 ° / 21 mm ...................... 12 1.3626 52.60 37.00 4.69 Calculated for (C2F4) 2 # C6H12 ........... 53.5 42.2 4.22 2: 1 98 to 1060 121 mm 4.5 I, 3570 58.22 34, II 3.5I Calculated for (C2F4) 3 # C6H12 ........... 59.4 37.5 3.12 3: 1 67 to 77 ° / 1.5 mm ..................... 2.5 Partly solid at room temperature Solid residue at room temperature.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Äthan an Stelle von Cyclohexan verwendet wird. Similar results are obtained when using ethane instead of cyclohexane is used.

Beispiel 2 300 Teile frisch destillierter Tetrachlorkohlenstoff werden in einen rostfreien Stahlautoklav mit 2 Teilen Benzoylperoxyd eingebracht, worauf Tetrafluoräthylen auf etwa 10 at aufgepreßt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° erhitzt, wobei der Druck des Tetrafluoräthylens durch weiteres Einleiten aus einem großen Druckgefäß aufrechterhalten wird. In I Stunde wird ein Druckabfall von I7 at erreicht. Zur Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff und flüchtigen Nebenprodukten wird mit Wasserdampf destilliert. Aus dem Destillat werden nach Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes durch eine Fraktionierkolonne I,I Teile eines Festkörpers von niedrigem Schmelzpunkt erhalten. Example 2 300 parts of freshly distilled carbon tetrachloride become placed in a stainless steel autoclave with 2 parts of benzoyl peroxide, whereupon Tetrafluoroethylene is injected to about 10 atm. The reaction mixture is on 110 ° heated, the pressure of the tetrafluoroethylene by further introduction a large pressure vessel. There will be a pressure drop in I hour reached by I7 at. For removing carbon tetrachloride and volatile by-products is distilled with steam. After distilling off the distillate Carbon tetrachloride through a fractionation column I, I parts of a solid obtained of low melting point.

37 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiges Festprodukt verbleiben im Rückstand der Wasserdampfdestillation, von denen 10,6 Teile in Chloroform löslich sind. Durch die Trennung der verschiedenen Fraktionen und ihre Fluor- und Chloranalyse ergibt sich eine Reihe von Stoffen, die ungefähr fünf bis ungefähr fündundzwanzig Tetrafluoräthylenreste auf einen Tetrachlorkohlenstoffrest enthalten. Die destillierbaren Anteile sind klare farblose Flüssigkeiten. Eine Analyse des chloroformunlöslichen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Rückstands ergab 65,9 Ole Fluor und 8,3 0/o Chlor.37 parts of solid product not volatile with steam remain in the Steam distillation residue, 10.6 parts of which are soluble in chloroform are. By separating the different fractions and their fluorine and chlorine analysis results in a number of substances ranging from about five to about twenty-five Contain tetrafluoroethylene residues on a carbon tetrachloride residue. The distillable Shares are clear, colorless liquids. An analysis of the chloroform-insoluble, The residue not volatile with steam gave 65.9 ole fluorine and 8.3% chlorine.

Beispiel 3 223 Teile Chloroform und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht, worauf Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt wird. Example 3 223 parts of chloroform and 1.5 parts of benzoyl peroxide are used in one lined with silver Autoclave introduced, whereupon Tetrafluoroethylene is injected up to a pressure of about 25 atm.

Die Reaktion wird ähnlich wie im Beispiel 2 durchgeführt. Ein kleiner Anteil eines wasserdampfflüchtigen Produkts und 14,5 Teile nicht flüchtiger Festkörper werden erhalten. Alle Reaktionsprodukte enthalten Chlor und Fluor. Die nicht flüchtigen Festkörper schmolzen bei etwa 2650.The reaction is carried out similarly to Example 2. A little Proportion of a steam-volatile product and 14.5 parts of non-volatile solids will get. All reaction products contain chlorine and fluorine. The non-volatile Solids melted at around 2650.

Beispiel 4 Bei der Reaktion von 200 Teilen Methylchlorid in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd mit Tetrafluoräthylen bei 110° unter einem Druck von etwa 25 at, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird ein kleiner Anteil von wasserdampffiüchtigem Produkt (F. etwa 75 bis 800) und 5,5 Teile nicht flüchtige Produkte (F. ungefähr 2300) erhalten. Alle Endprodukte enthalten Chlor und Fluor. Example 4 In the reaction of 200 parts of methyl chloride in the presence of 2 parts of benzoyl peroxide with tetrafluoroethylene at 110 ° under a pressure of about 25 at, as described in example 3, a small proportion of water vapor volatile Product (F. about 75 to 800) and 5.5 parts non-volatile products (F. approx 2300) received. All end products contain chlorine and fluorine.

Beispiel 5 225 Teile symmetrisches Tetrachloräthan und 1,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Der Autoklav wird dann evakuiert, worauf 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird geschlossen und g Stunden auf 110° erhitzt. Erhalten werden 28,8 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2860). Alle Endprodukte enthalten Chlor und Fluor. Example 5 225 parts of symmetrical tetrachloroethane and 1.5 parts Benzoyl peroxide are placed in a stainless steel autoclave. The autoclave is then evacuated, whereupon 50 parts of tetrafluoroethylene are added. The autoclave is closed and heated to 110 ° for g hours. 28.8 parts of a are obtained not with water vapor volatile solid (F. approx. 2860). All end products included Chlorine and fluorine.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 100 Teilen Methanol und 5 Teilen a, a'-Azodiisobutyronitril wird in einem Hochdruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 Teilen Wasser in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und gekühlt, worauf 100 Teile Chlortrifluoräthylen durch eine Rohrleitung eindestilliert werden. Der Autoklav wird dann geschüttelt und auf 700 8 Stunden unter Druck erhitzt. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Io6 Teilen einer Flüssigkeit, wird zunächst bei gewöhnlichem Druck aus einem Bad von 2000 destilliert, wobei 88 Teile Destillat erhalten werden. Der Rückstand wird dann bei 110 bis I300 unter 4 mm Druck destilliert und liefert 5 Teile eines Gemisches einer gelben Flüssigkeit und eines festen Körpers. Dieser wird, in 50 Teilen Eisessig gelöst, mit 10 Teilen Kaliumpermanganat unter Rückfluß versetzt. Nachdem alles zugesetzt und der erhaltene Brei einige Minuten unter Rückfluß erhitzt worden ist, wird Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Lösung klar geworden ist. Nach Verdampfung zur Trockne auf dem Wasserbad bei 2 mm Druck wird die als Rückstand verbleibende Salzmischung mit 25 Teilen Toluol und anschließend nochmals mit 20 Teilen Wasser gewlaschen. Das Filtrat wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die saure, aus zwei Schichten bestehende Lösung wird dann mit 25 Teilen Äther extrahiert und der Rückstand unter Abtreibung der Athers getrocknet. Erhalten wird a) ein Teil einer klaren Flüssigkeit vom Kp45 420 und b) 0,5 Teile eines gelben Öls, Kp3 100 bis 130 Die Säurezahlen sind: a) Berechnet auf H(C2F3Cl)Co2H ....... I62,5 Gefunden ............................ 145,7 b) Berechnet auf H(C2F3Cl)3Co2H ...... 395,5 Gefunden ............................ 414,7 Fraktion b) entspricht einer 7 C-Atome enthaltenden Säure H(C2F3C1)3C02H, verunreinigt mit etwas höhermolekularer Säure H (C2 F3 Cl)4 C O2 H. Example 6 A mixture of 100 parts of methanol and 5 parts of a, a'-azodiisobutyronitrile is placed in a high pressure vessel with a capacity of 400 parts of water in introduced a nitrogen atmosphere. The autoclave is closed and cooled, whereupon 100 parts of chlorotrifluoroethylene are distilled in through a pipe. The autoclave is then shaken and heated to 700 for 8 hours under pressure. That Reaction product, consisting of Io6 parts of a liquid, is initially used in ordinary pressure distilled from a bath of 2000, with 88 parts of distillate can be obtained. The residue is then distilled at 110 to 1300 under 4 mm pressure and provides 5 parts of a mixture of a yellow liquid and a solid. This is dissolved in 50 parts of glacial acetic acid, with 10 parts of potassium permanganate Reflux added. After everything is added and the porridge obtained a few minutes Has been heated under reflux, sulfur dioxide is passed in until the solution became clear. After evaporation to dryness on a water bath at 2 mm pressure is the remaining salt mixture as residue with 25 parts of toluene and then washed again with 20 parts of water. The filtrate is made with concentrated sulfuric acid acidified. The acidic, two-layer solution is then 25 parts Ether extracted and the residue dried with abortion of the ether. Obtain a) one part of a clear liquid from Kp45 420 and b) 0.5 part of a yellow one Öls, Kp3 100 to 130 The acid numbers are: a) Calculated on H (C2F3Cl) Co2H ....... I62.5 Found ............................ 145.7 b) Calculated for H (C2F3Cl) 3Co2H ...... 395.5 Found ............................ 414.7 fraction b) corresponds of an acid H (C2F3C1) 3C02H containing 7 carbon atoms, contaminated with slightly higher molecular weight Acid H (C2 F3 Cl) 4 C O2 H.

Die gesamten Reaktionsprodukte von Methanol und Chlortrifluoräthylen haben die übereinstimmende Struktur H(C2F3Cl) CH2OH, worin n I, 2, 3 und 4 ist.All of the reaction products of methanol and chlorotrifluoroethylene have the matching structure H (C2F3Cl) CH2OH, where n is I, 2, 3, and 4.

Beispiel 7 Ein mit Silber ausgekleidetes Hochdruckgefäß wird mit I,5 Teilen Diäthylperoxyd beschickt, darauf gekühlt und evakuiert. Dann werden I50 Teile Methylchlorid und 50 Teile Tetrafluoräthylen eingebracht. Die Reaktion findet bei I400 während 81/4 Stunden unter Druck statt. Erhalten werden 39 Teile eines farblosen Festkörpers, der Chlor und Fluor enthält. Example 7 A high-pressure vessel lined with silver is used with Filled 1.5 parts of diethyl peroxide, then cooled and evacuated. Then I50 Parts of methyl chloride and 50 parts of tetrafluoroethylene were introduced. The reaction takes place at I400 for 81/4 hours under pressure. 39 parts of one are obtained colorless solid containing chlorine and fluorine.

Beispiel 8 In ein Hochdruckreaktionsgefäß werden 182 Teile Methylchloracetat und I,5 Teile Benzoylperoxyd eingebracht, worauf evakuiert und auf einen Druck von etwa 25 at durch Aufpressen von Tetrafluoräthylen gebracht wird. Die Reaktion findet während 83/4 Stunden bei 110° statt. Ein kleiner Anteil an mit Wasserdampf flüchtigem Festkörper und 6,6 Teile nicht flüchtiger Festkörper (F. etwa 2530) werden erhalten. Anteils- Cl % verhältnis Analyse des nicht mit Was- serdampf flüchtigen Fest- körpers 2 53 2,53 Berechnet für C29H5ClF52O2 ........ 2,52 13:1 Beispiel 9 I6I Teile Trichlortetrafluorpropan und o,8 Teile Diäthylperoxyd werden in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird gekühlt und evakuiert, worauf 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden.EXAMPLE 8 182 parts of methyl chloroacetate and 1.5 parts of benzoyl peroxide are introduced into a high-pressure reaction vessel, whereupon evacuation is carried out and the pressure is brought to about 25 atm by injecting tetrafluoroethylene. The reaction takes place for 83/4 hours at 110 °. A small proportion of solid which is volatile with water vapor and 6.6 parts of non-volatile solid (F. approx. 2530) are obtained. Proportionate Cl% relationship Analysis of the vapor volatile solid body 2 53 2.53 Calculated for C29H5ClF52O2 ........ 2.52 13: 1 EXAMPLE 9 16 parts of trichlorotetrafluoropropane and 0.8 parts of diethyl peroxide are placed in an autoclave. The autoclave is cooled and evacuated, whereupon 50 parts of tetrafluoroethylene are added.

Die Reaktion findet unter Druck 61/2 Stunden bei I500 statt. Erhalten werden 25,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers, der Chlor und Fluor enthält.The reaction takes place under pressure for 61/2 hours at 1500. Obtain 25.4 parts of a solid which is not volatile with water vapor, chlorine and contains fluorine.

Beispiel 10 50 Teile Tetrafluoräthylen, I50 Teile Essigsäureanhydrid und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasserdampf destilliert. Erhalten werden 0,5 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen wasserunlöslichen Flüssigkeit, die schwerer als Wasser ist, und 15,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers. Anteils- Be- ver- Analyse rechnet hä hältnis C2F4: F 0/, F °/o C4H6O3 Mit Wasserdampf flüch- tige wasserunlösliche Flüssigkeit ......... 45,02 50,3 2:1 B e i s p i e l 11 I50 Teile Äthylpropionat und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden mit Tetrafluoräthylen unter einem Druck von etwa 25 at 9 Stunden auf 110° erhitzt.Example 10 50 parts of tetrafluoroethylene, 150 parts of acetic anhydride and 1.5 parts of benzoyl peroxide are heated to 110 ° for 8 hours in a silver-lined autoclave. The reaction mixture is then distilled with steam. This gives 0.5 part of a water-insoluble liquid which is volatile with water vapor and which is heavier than water, and 15.4 parts of a solid which is not volatile with water vapor. Proportionate Loading Analysis calculates stamina C2F4: F 0 /, F ° / o C4H6O3 Volatile with steam term water-insoluble Liquid ......... 45.02 50.3 2: 1 Example 11 150 parts of ethyl propionate and 1.5 parts of benzoyl peroxide are heated to 110 ° with tetrafluoroethylene under a pressure of about 25 at for 9 hours.

Erhalten werden 5 Teile eines flüssigen, wasserunlöslichen, mit Wasserdampf flüchtigen Endprodukts und 7 Teile eines fettigen, mit Wasser dampf nicht flüchtigen festen Körpers. Anteils- ver- hältnis F % C % H % C2F4: C5H10O2 Analyse des fettigen, mit Wasserdampf nicht flüssigen festen Körpers . 45,38 40,08 3,72 Berechnet für C9H10F8O2 ...... 50,30 35,50 3,29 2:1 Bei Wiederholung des Versuchs unter 70 at Tetrafluoräthylendruck werden Teile mit Wasserdampf flüchtige Produkte und 35 Teile eines körnigen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Körpers (F. etwa 2950) erhalten. Anteils- Analyse verhältnis C2F4: F% C5H10O2 Nicht mit Wasserdampf flüchtiger Festkörper .. 65,03 Berechnet für C17H10F24O2............ 64,90 6:1 Ähnliche Reaktionen werden erhalten bei Verwendung von Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Bis-(2-chloräthyl) -carbonat, Äthylenglykoldiacetat und Methylformiat.5 parts of a liquid, water-insoluble, water-vapor-volatile end product and 7 parts of a fatty, water-vapor-non-volatile solid body are obtained. Proportionate ver ratio F% C% H% C2F4: C5H10O2 Analysis of the fatty, with steam not liquid solid body. 45.38 40.08 3.72 Calculated for C9H10F8O2 ...... 50.30 35.50 3.29 2: 1 When the experiment is repeated under a tetrafluoroethylene pressure of 70 atmospheres, parts which are volatile with water vapor and 35 parts of a granular body which is not volatile with water vapor (F. approx. 2950) are obtained. Proportionate Analysis ratio C2F4: F% C5H10O2 Not with steam volatile solid .. 65.03 Calculated for C17H10F24O2 ............ 64.90 6: 1 Similar reactions are obtained when using diethyl malonate, diethyl succinate, bis (2-chloroethyl) carbonate, ethylene glycol diacetate and methyl formate.

Beispiel 12 120 Teile Isopropanol, I,5 Teile Benzoylperoxyd und 50 Teile Tetrafluoräthylen werden 9½ Stunden unter Druck auf 110° erhitzt. Die Wasserdampfdestillation des Reaktionsgemisches liefert 18 Teile einer wasserunlöslichen Flüssigkeit, welche schwerer als Waser ist, und 0,5 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger, wachsartiger Kügelchen (F. etwa 2500). Example 12 120 parts of isopropanol, 1.5 parts of benzoyl peroxide and 50 Parts of tetrafluoroethylene are heated to 110 ° under pressure for 9½ hours. The steam distillation of the reaction mixture provides 18 parts of a water-insoluble liquid, which heavier than water, and 0.5 part is not more volatile, waxy, with water vapor Globules (F. about 2500).

Die Fraktionierung der flüchtigen Flüssigkeit ergibt eine Reihe von Flüssigkeiten, deren Fluorgehalt sich mit der Erhöhung des Kochpunkts erhöht, und zwar von dem I: I-Produkt (Kp. etwa I20°) auf Produkte (Kp. oberhalb 200°), die drei Tetrafluoräthylenreste auf einen Isopropanolrest enthalten.Fractionation of the volatile liquid gives a number of Liquids whose fluorine content increases as the boiling point increases, and from the I: I product (b.p. about 120 °) to products (b.p. above 200 °) that contain three tetrafluoroethylene residues to one isopropanol residue.

Diese flüssigen Produkte reagieren mit metallischem Natrium unter Wasserstoffentwicklung und geben mit Essigsäureanhydrid Ester. Analyse Berechnet Verhältnis Kp. °C F % F % C2F4:C3H8O 117 bis 119° 45,0 47,5 1:1 147 bis 152° 54,7 58,4 2:1 196 bis 202° 62,2 63,3 3:1 Eine ähnliche Reaktion wird erhalten, wenn Butanol an Stelle von Isopropanol verwendet wird.These liquid products react with metallic sodium, producing hydrogen, and form esters with acetic anhydride. Analysis Calculates ratio Bp ° C F% F% C2F4: C3H8O 117 to 119 ° 45.0 47.5 1: 1 147 to 152 ° 54.7 58.4 2: 1 196 to 202 ° 62.2 63.3 3: 1 A similar reaction is obtained when butanol is used in place of isopropanol.

Beispiel I3 I20 Teile Methanol und I,5 Teile Diäthylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Der Autoklav wird gekühlt, evakuiert und mit 50 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Er wird dann geschlossen und 8 Stunden auf I750 erhitzt. Example I3 I20 parts of methanol and 1.5 parts of diethyl peroxide are used placed in a stainless steel autoclave. The autoclave is cooled and evacuated and charged with 50 parts of tetrafluoroethylene. It will then be closed and 8 hours heated to 1750.

Wasserdampfdestillation des Reaktionsprodukts liefert 6,9 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit, die unlöslich in und schwerer als Wasser ist, 2,5 Teile eines mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 83°) und 17,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2790). Die flüssigen Reaktionsprodukte werden fraktioniert (in einer Hochleistungskolonne) und geben Fraktionen, die einem Verhältnis (C2F4:CH3OH) von 1:1 und anderen niedermolekularen Stoffen im Verhältnis (C2F4)n:CH3OH) entsprechen. Die flüssigen Produkte reagieren mit Natrium unter Wasserstoffentwicklung und mit Essigsäureanhydrid unter Esterbildung. Eine Fraktion von Kp. 170 bis 171° ergibt folgende Analyse: F % C % H % Gefunden ............ 63,90 24,18 1,26 Berechnet für H(CF2CF2)2CH2OH 65,40 25,85 1,72 Die Veresterung des obigen Produkts mit Essigsäureanhydrid gibt das entsprechende Acetat. Molekular- F % gewicht Gefunden 54,51 278 Berechnet für H(CF2CF2)1 CH2-OC-CH 55'4° 274 Beispiel 14 I40 Teile Äthylmerkaptan, 50 Teile Tetrafluoräthylen und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden unter Druck 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des unverändert gebliebenen Äthylmerkaptans in einer Hochleistungskolonne fraktioniert. Ungefähr 25 Teile flüssiger Produkte werden erhalten, und die Hauptfraktion (Kp. 86 bis 880) entspricht dem Verhältnis (C2F4:C2H5SH) 1:1. F % S % C % H % Gefunden 44,89 20,68 3I,II 4,15 Berechnet für C4H6F4S ....... 46,90 19,75 33,80 4,23 Beispiel 15 I50 Teile Propionsäure und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht, worauf der Autoklav evakuiert wird.Steam distillation of the reaction product yields 6.9 parts of a liquid which is volatile with steam and which is insoluble in and heavier than water, 2.5 parts of a solid which is volatile with steam (mp about 83 °) and 17.4 parts of a solid which is not volatile with steam (F. about 2790). The liquid reaction products are fractionated (in a high-performance column) and give fractions that correspond to a ratio (C2F4: CH3OH) of 1: 1 and other low-molecular substances in the ratio (C2F4) n: CH3OH). The liquid products react with sodium to generate hydrogen and with acetic anhydride to form esters. A fraction of bp 170 to 171 ° gives the following analysis: F% C% H% Found ............ 63.90 24.18 1.26 Calculated for H (CF2CF2) 2CH2OH 65.40 25.85 1.72 Esterification of the above product with acetic anhydride gives the corresponding acetate. molecular F% weight Found 54.51 278 Calculated for H (CF2CF2) 1 CH2-OC-CH 55'4 ° 274 Example 14 140 parts of ethyl mercaptan, 50 parts of tetrafluoroethylene and 1.5 parts of benzoyl peroxide are heated to 110 ° under pressure for 8 hours. The reaction mixture is then fractionated in a high-performance column to remove the unchanged ethyl mercaptan. About 25 parts of liquid products are obtained, and the main fraction (bp 86 to 880) corresponds to the ratio (C2F4: C2H5SH) 1: 1. F% S% C% H% Found 44.89 20.68 3I, II 4.15 Calculated for C4H6F4S ....... 46.90 19.75 33.80 4.23 Example 15 150 parts of propionic acid and 1.5 parts of benzoyl peroxide are placed in a stainless steel autoclave, whereupon the autoclave is evacuated.

Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt, worauf der Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und ergibt 2,4 Teile eines fettigen, niedrigschmelzenden, wasserunlöslichen, mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers und 8 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2250). Die Produkte sind in verdünnter Natronlauge und Alkohol löslich. Anteils- Ge- Be- ver- funden rechnet hältnis C2F4: F % F % C3H6O2 Wasserunlöslicher, mit Wasserdampf flüch- tiger Festkörper .... 56,22 55,4 2: 1 Nicht mit Wasserdampf flüchtiger Festkörper 66,I3 66,2 5:1 Beispiel i6 go Teile Methylal, 100 Teile Tetrafluoräthylen und 1,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und gibt 3,I Teile eines mit Dampf flüchtigen Produkts, welches schwerer als Wasser ist, und I,I Teile eines mit Dampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 780) und 17,6 Teile eines nicht mit Dampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2I20). Eine flüssige Fraktion vom Kp2 500 enthält 57,60/0 Fluor. Ge- Be- hältnis funden rechnet C2F4: F % F % C3H8O2 Nicht mit Wasserdampf flüchtiger Festkörper 68,18 68,5 I:I Flüssige Fraktion Kp2 = 50° zu zu zu zu zu zu zu zu zu 57,60 60,6 3: 1 Beispiel I7 120 Teile über Natrium frisch destillierter Diäthyläther und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht; der Autoklav wird gekühlt und evakuiert.Tetrafluoroethylene is injected up to a pressure of about 25 atm, whereupon the autoclave is heated to 110 ° for 8 hours. The reaction mixture is distilled with steam and gives 2.4 parts of a fatty, low-melting, water-insoluble solid that is volatile with steam and 8 parts of a solid that is not volatile with steam (F. approx. 2250). The products are soluble in dilute caustic soda and alcohol. Proportionate Ge loading found calculates proportion C2F4: F% F% C3H6O2 Water-insoluble, with Water vapor volatile tiger solid .... 56.22 55.4 2: 1 Not with steam volatile solid 66, I3 66.2 5: 1 Example 16 parts of methylal, 100 parts of tetrafluoroethylene and 1.5 parts of benzoyl peroxide are heated to 110 ° for 8 hours in an autoclave. The reaction mixture is steam distilled and gives 3.1 parts of a steam volatile product which is heavier than water and 1.1 parts of a steam volatile solid (F. about 780) and 17.6 parts of a non-steam volatile product Solid (F. about 2I20). A liquid fraction from Kp2 500 contains 57.60 / 0 fluorine. Loading ratio found calculates C2F4: F% F% C3H8O2 Not with steam volatile solid 68.18 68.5 I: I Liquid fraction Kp2 = 50 ° to to to to to to to to 57.60 60.6 3: 1 Example I7 120 parts of diethyl ether freshly distilled over sodium and 1.5 parts of benzoyl peroxide are placed in an autoclave lined with silver; the autoclave is cooled and evacuated.

Nachdem bis zu einem Druck von ungefähr 25 at Tetrafluoräthylen aufgepreßt worden ist, wird der Autoklav 8½ Stunden auf 110° erhitzt. 6 Teile mit Wasserdampf flüchtiger Produkte werden erhalten, und bei der fraktionierten Destillation wurde gefunden, daß der Prozentsatz an Fluor sich parallel der Erhöhung des Siedepunkts vom Verhältnis 1:1 zu höheren Tetrafluoräthylen : Diäthyläther-Reaktionsprodukten erhöht. Ver- hältnis F % C % H % C2F4: C4H10O Kp. 97,5 bis 1040 41,43 43,06 6,64 Berechnet für C6H10F4O ...... 43,70 41,40 5,74 1:1 Kp. I58 bis 158,5 55,60 33,04 3,70 Berechnet für C8H10F6O ...... 55,45 35,00 3,64 2:1 Beispiel I8 I76 Teile 2-Methyl-z- fluormethyl- dioxolan-I,3 und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Nach dem Evakuieren des Autoklavs wird Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt und 92/10 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und ergibt 20 Teile mit Wasserdampf flüchtiger Produkte, einen kleinen Anteil an mit Wasserdampf flüchtigem Festkörper und 3 Teile eines mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers (F. etwa 1300). Bei der fraktionierten Destillation erhöht sich der Fluorgehalt und erniedrigt sich der Chlorgehalt mit dem Ansteigen des Siedepunkts. Ver- Kp, Gefunden Berechnet hältnis C2F4: F % Cl % F % Cl % C5H9ClO 72 bis 79° 37,09 11,75 32,15 15,00 1:1 85 bis 91 47,51 10,30 45,20 I0,54 2:I 102 bis 112° 48,05 7,8I 52,30 8,I3 3: 1 Beispiel 19 Ein Gemisch von 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 22 Teilen Tetrafluoräthylen wird in einen Hochdruckautoklav eingebracht und 8 Stunden auf I00° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert, um Tetrachlorkohlenstoff und mit Wasserdampf flüchtige Produkte von den nicht mit Wasserdampf flüchtigen Produkten zu trennen. Die Rektifizierung der Tetrachlorkohlenstoffschicht ergibt eine kleine Menge eines flüssigen Anteils vom Kp. oberhalb I400, welcher Chlor und Fluor nebeneinander enthält. Das farblose, mit Wasserdampf nicht flüchtige feste Produkt enthält ,23°/o Chlor.After tetrafluoroethylene has been injected to a pressure of approximately 25 atm, the autoclave is heated to 110 ° for 8½ hours. 6 parts of steam volatile products are obtained, and in the fractional distillation it has been found that the percentage of fluorine increases in parallel with the increase in the boiling point from the ratio of 1: 1 to higher tetrafluoroethylene: diethyl ether reaction products. Ver ratio F% C% H% C2F4: C4H10O 97.5 to 1040 41.43 43.06 6.64 Calculated for C6H10F4O ...... 43.70 41.40 5.74 1: 1 Kp. I58 to 158.5 55.60 33.04 3.70 Calculated for C8H10F6O ...... 55.45 35.00 3.64 2: 1 EXAMPLE 18 I76 parts of 2-methyl-z-fluoromethyl-dioxolane-1,3 and 1,5 parts of benzoyl peroxide are placed in a stainless steel autoclave. After evacuating the autoclave, tetrafluoroethylene is injected up to a pressure of about 25 atm and heated to 110 ° for 92/10 hours. The reaction mixture is distilled with steam and gives 20 parts of products that are volatile with steam, a small portion of solids that are volatile with steam and 3 parts of a solid that is non-volatile with steam (F. approx. 1300). In fractional distillation, the fluorine content increases and the chlorine content decreases as the boiling point rises. Ver Kp, Found Calculated Ratio C2F4: F% Cl% F% Cl% C5H9ClO 72 to 79 ° 37.09 11.75 32.15 15.00 1: 1 85 to 91 47.51 10.30 45.20 I0.54 2: I. 102 to 112 ° 48.05 7.8I 52.30 8, I3 3: 1 EXAMPLE 19 A mixture of 100 parts of water, 100 parts of carbon tetrachloride, 0.5 part of benzoyl peroxide and 22 parts of tetrafluoroethylene is placed in a high pressure autoclave and heated to 100 ° for 8 hours. The reaction mixture is distilled with steam in order to separate carbon tetrachloride and products volatile with steam from the non-steam volatile products. The rectification of the carbon tetrachloride layer results in a small amount of a liquid component, b.p. above 1400, which contains chlorine and fluorine side by side. The colorless solid product, which is not volatile with steam, contains 23% chlorine.

Bei der Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 210 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 35 Teilen Wasser, 0,25 Teilen Benzoylperoxyd und 30 Teilen Tetrafluoräthylen erhält man ungefähr 2 Teile mit Wasserdampf flüchtiger und I8 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger Erzeugnisse. When repeating the experiment using 210 parts Carbon tetrachloride, 35 parts of water, 0.25 part of benzoyl peroxide and 30 parts Tetrafluoroethylene is obtained about 2 parts with water vapor more volatile and 18 Do not share volatile products with water vapor.

Beispiel 20 150 Teile Cyclohexanon und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht. Dieser wird sodann evakuiert und mit Tetrafluoräthylen bis auf einen ])ruck von etwa 25 at beschickt, worauf der Autoklav auf 110° 93/4 Stunden erhitzt wird. 10 Teile mit Wasserdampf flüchtiger, wasserunlöslicher Flüssigkeit, die schwerer als Wasser ist, und ein kleiner Anteil eines schmierigen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers werden erhalten. Example 20 150 parts of cyclohexanone and 1.5 parts of benzoyl peroxide are used placed in a silver-lined autoclave. This is then evacuated and charged with tetrafluoroethylene to a]) pressure of about 25 atm, whereupon the autoclave is heated to 110 ° for 93/4 hours. 10 parts with steam more volatile, water-insoluble liquid that is heavier than water and a small proportion a greasy solid which is not volatile with water vapor is obtained.

Ähnlich verläuft die Reaktion bei Verwendung von Aceton, Methyläthylketon und Paraldehyd. The reaction proceeds in a similar way when using acetone or methyl ethyl ketone and paraldehyde.

Beispiel 21 I50 Teile Monoamylbenzol, o,8 Teile Diäthylperoxyd und 2 Teile Borax werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht und nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und sodann 8 Stunden auf 175° erhitzt. Example 21 150 parts of monoamylbenzene, 0.8 parts of diethyl peroxide and 2 parts of borax are placed in a silver-lined autoclave and after cooling and evacuation, 50 parts of tetrafluoroethylene were added. The autoclave is closed and then heated to 175 ° for 8 hours.

Erhalten wird ein kleiner Anteil eines flüssigen, mit Wasserdampf flüchtigen Produkts und 5,5 Teile eines wachsartigen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2800).A small portion of a liquid is obtained with water vapor volatile product and 5.5 parts of a waxy, non-volatile with water vapor Solid (F. about 2800).

Beispiel 22 75 Teile Dioxan, 75 Teile Isooctan und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav gegeben, worauf nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren 78/10 Stunden auf 110° erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden durch Wasserdampfdestillation getrennt und ergeben 20,5 Teile Flüssigkeit vom Kp. oberhalb II7°, 2,9 Teile eines niedrigschmelzenden, mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers und 6,I Teile eines wachsartigen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers vom Kp. 950. Example 22 75 parts of dioxane, 75 parts of isooctane and 1.5 parts of benzoyl peroxide are placed in an autoclave, whereupon, after cooling and evacuation, 50 parts of tetrafluoroethylene can be added. The autoclave is closed and stirred for 78/10 hours 110 ° heated. The reaction products are separated by steam distillation and result in 20.5 parts of liquid with a b.p. above II7 °, 2.9 parts of a low-melting, with water vapor volatile solid and 6, I parts of a waxy, not with Water vapor volatile solid of bp 950.

Beispiel 23 I50 Teile Paraffinwachs und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav eingebracht. Example 23 150 parts of paraffin wax and 1.5 parts of benzoyl peroxide are placed in an autoclave.

Nach Evakuierung und Hinzufügen von 50 Teilen Tetrafluoräthylen wird nach Schließung des Autoklavs 8 Stunden auf 110° erhitzt. I8I Teile öliger und niedrigschmelzender wachsähnlicher Produkte werden erhalten. Die Analyse des wachsähnlichen Produkts ergibt I0,23°/o Fluor.After evacuation and adding 50 parts of tetrafluoroethylene is after closing the autoclave, heated to 110 ° for 8 hours. I8I parts of oily and low-melting points wax-like products are obtained. Analysis of the wax-like product gives 10.23% fluorine.

Beispiel 24 Ein Autoklav wird mit 93 Teilen Dodecylalkohol und 0,5 Teilen metallischem Natrium in kleinen Stücken beschickt. Das Druckgefäß wird darauf mit Stickstoff gefüllt, evakuiert und mit 50 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Die Mischung wird unter Rühren 8 Stunden auf 750 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther aus dem Autoklav herausgewaschen und in einer Hochleistungskolonne destilliert. Verhältnis F % C2F4: Cl2H26O Gefunden 1 25,52 Berechnet für C14H26F4O 26,50 1:1 Beispiel 25 Ein Gemisch von I50 Teilen Dioxan und 1,5 Teilen Lauroylperoxyd werden 8½ Stunden mit Tetrafluoräthylen unter 75 at Druck auf 110° erhitzt. Die Wasserdampfdestillation des erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt 37,5 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit und I8 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger Festkörper (Kp. etwa 2500). Bei der Wiederholung des Versuchs unter etwa 25 at Tetrafluoräthylendruck und unter Zufügung von Sauerstoff bis auf einen Partialdruck von 1/4 at anstatt des Lauroylperoxyds werden 4,2 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit erhalten. Die fraktionierte Destillation der vereinigten, mit Wasserdampf flüchtigen flüssigen Produkte aus mehreren Ansätzen ergibt folgende Resultate: Brechungs- Verhältnis An- Analyse Kp. index C2F4: teile nD25 F % C % H % C4H8O2 148,3 bis 152,3° ...................... 6 1,3700 39,23 38,58 4,39 153 bis 157° .......................... 7 1,3677 Berechnet für C6H8F4O2 ................ 40,4 38,3 4,26 1:1 184 bis 189° .......................... 6 1,3560 59°/5 mm .............................. 11 1,3562 53,9 Berechnet für C8H8F8O2 ................ 52,8 2:1 83 bis 90°/5 mm ....................... 11 1,3484 3:1 Wenn auch Tetrafluoräthylen die bevorzugteste halogenierte Fluoräthylenverbindung mit mindestens 2 Fluoratomen darstellt, so kann auch eine andere halogenierte Fluoräthylenverbindung, z. B.Example 24 An autoclave is charged with 93 parts of dodecyl alcohol and 0.5 part of metallic sodium in small pieces. The pressure vessel is then filled with nitrogen, evacuated and charged with 50 parts of tetrafluoroethylene. The mixture is heated to 750 for 8 hours with stirring. The reaction product is washed out of the autoclave with ether and distilled in a high-performance column. relationship F% C2F4: Cl2H26O Found 1 25.52 Calculated for C14H26F4O 26.50 1: 1 Example 25 A mixture of 150 parts of dioxane and 1.5 parts of lauroyl peroxide are heated to 110 ° for 8½ hours with tetrafluoroethylene under 75 atmospheric pressure. Steam distillation of the reaction mixture obtained gives 37.5 parts of a liquid which is volatile with steam and 18 parts of solid bodies which are not volatile with steam (boiling point about 2500). When the experiment is repeated under a tetrafluoroethylene pressure of about 25 atm and with the addition of oxygen up to a partial pressure of 1/4 atm instead of the lauroyl peroxide, 4.2 parts of a liquid which is volatile with water vapor are obtained. The fractional distillation of the combined, steam-volatile liquid products from several batches gives the following results: Refraction ratio An analysis Kp. Index C2F4: share nD25 F% C% H% C4H8O2 148.3 to 152.3 ° ...................... 6 1.3700 39.23 38.58 4.39 153 to 157 ° .......................... 7 1.3677 Calculated for C6H8F4O2 ................ 40.4 38.3 4.26 1: 1 184 to 189 ° .......................... 6 1.3560 59 ° / 5 mm .............................. 11 1.3562 53.9 Calculated for C8H8F8O2 ................ 52.8 2: 1 83 to 90 ° / 5 mm ....................... 11 1.3484 3: 1 If tetrafluoroethylene is the most preferred halogenated fluoroethylene compound having at least 2 fluorine atoms, another halogenated fluoroethylene compound, e.g. B.

Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlor-2,2-difluoräthylen und I, 2-Dichlor-I, 2-difiuräthylen, erfindungsgemäß verwendet werden.Chlorotrifluoroethylene, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene and I, 2-dichloro-I, 2-difiurethylene can be used according to the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen umfassen Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ihre Ester mit einwertigen, mehrwertigen und polymeren Alkoholen sowie ihre Anhydride, Nitrile, Amide und Imide, ferner Aldehyde und Ketone, wie Isobutyraldehyd, Heptaldehyd, Stearaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Cydohexanon und ihre Acetale und Ketale mit einwertigen, mehrwertigen und polymeren Alkoholen. Ferner kommen in Betracht Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Laurylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, Phenylalkohol, Cyclohexylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Hexamethylglykol, Dekamethylenglykol, Resorcin, Mannit und Sorbit sowie Polyvinylalkohol. Weiter kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Isobutan, Isooctan, Toluol, Cyclohexan, gesättigte Mineralölkohlenwasserstoffe, Polyäthylen, Polyisobutylen und Polystyrol, ferner Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Methylamyläther, Methylcyclohexyläther, Anisol, Trioxan lund Tetrahydrofuran, Amine, wie Methylamin, Trimethylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Dekamethylendiamin, ferner Merkaptane, Sulfide und Disulfide, wie Äthylmerkaptan, Butylmerkaptan, Octylmerkaptan, Dimethylsuifid, Dibutylsulfid und Dimethyldisulfid. The non-polymerizable organic to be used according to the invention Compounds include acids, e.g. B. acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, polyacrylic acid and polymethacrylic acid, its esters with monohydric, polyhydric and polymeric alcohols and their anhydrides, nitriles, amides and imides, and also aldehydes and ketones, such as Isobutyraldehyde, heptaldehyde, stearaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, Cydohexanone and its acetals and ketals with monovalent, polyvalent and polymeric Alcohols. Furthermore, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, Butyl alcohol, lauryl alcohol, phenol, benzyl alcohol, phenyl alcohol, cyclohexyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, hexamethyl glycol, decamethylene glycol, resorcinol, Mannitol and sorbitol and polyvinyl alcohol. Hydrocarbons also come into consideration, such as methane, ethane, isobutane, isooctane, toluene, cyclohexane, saturated mineral oil hydrocarbons, Polyethylene, polyisobutylene and polystyrene, and ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, Dibutyl ether, methyl amyl ether, methylcyclohexyl ether, anisole, trioxane and tetrahydrofuran, Amines, such as methylamine, trimethylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, Cyclohexylamine, aniline, methylaniline, toluidine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and decamethylenediamine, also mercaptans, sulfides and disulfides, such as ethyl mercaptan, Butyl mercaptan, octyl mercaptan, dimethyl sulfide, dibutyl sulfide and dimethyl disulfide.

Die genannten Stoffklassen können gerade oder verzweigte Ketten aufweisen oder cyclische Struktur haben. Sie können mit Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Cyan, Amino, Carbonyl, Alkoxy undAlkyl substituiert sein. Diese Substituenten können von derselbenArt wie die, die bereits im Molekül anwesend sind, oder von ihnen verschieden sein. Als Beispiele von Verbindungen dieser Art sind in nennen halogensubstituierte Verbindungen, wie Mono-, Di- und Trichloressigsäure, a- und p-Brompropionsäure und ihre Ester, Mono-, Di- und Trichloressigsäureanhydride, a - Brompropionsäureanhydrid, Trichloracetaldelhyd, ,ß- Chlorp rop ionaldehyd, ß-Bromäthylalkohol, Trichloräthylalkohol, 1-Chlor-2,3-dioxypropan, 2-Chlor-1,3-dioxypropan, Monochlordimethyläther, symmetrischer Dichlordimethyläther, ß,ß'-Dichlordiäthyläther,Acetylchlorid, Acetylbromid, Chloracetylbromid, Propionylbromid, Polyvinylchlorid, polymer es asymmetisches Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Jodchlormethan, Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, Äthylbromid, 2,2,2-Trichloräthan und 2, 2-Dichlorpropan.The classes of substances mentioned can have straight or branched chains or have a cyclic structure. You can use halogen, hydroxyl, carboxyl, cyano, Amino, carbonyl, alkoxy and alkyl. These substituents can be from of the same kind as, or different from, those already present in the molecule be. Examples of compounds of this type are halogen-substituted ones Compounds such as mono-, di- and trichloroacetic acid, a- and p-bromopropionic acid and their esters, mono-, di- and trichloroacetic anhydrides, a - bromopropionic anhydride, Trichloroacetaldelhyd,, ß-chloroprop ionaldehyde, ß-bromoethyl alcohol, trichloroethyl alcohol, 1-chloro-2,3-dioxypropane, 2-chloro-1,3-dioxypropane, monochlorodimethyl ether, more symmetrical Dichlorodimethyl ether, ß, ß'-dichlorodiethyl ether, acetyl chloride, acetyl bromide, chloroacetyl bromide, Propionyl bromide, polyvinyl chloride, polymeric asymmetric dichloroethylene, carbon tetrachloride, Trichlorofluoromethane, chloroform, bromoform, methylene chloride, iodochloromethane, methyl iodide, Methyl bromide, methyl chloride, ethyl bromide, 2,2,2-trichloroethane and 2,2-dichloropropane.

Bevorzugt jedoch sind die Verbindungen, die Halogen enthalten, besonders diejenigen, die polyhalogeniert sind, d. h. die mehr als I Halogenatom im Molekül enthalten, und besonders diejenigen, die mehr als I Halogenatom an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Von diesen werden besonders bevorzugt die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlor form, Trichlorfluoromethan, Jodchlormethan, und andere Kohlenwasserstoffe, die mehr als 1 Halogen atom an I Kohlenstoffatom gebunden enthalten. However, the compounds which contain halogen are particularly preferred those that are polyhalogenated, d. H. the more than I halogen atom in the molecule and especially those that contain more than 1 halogen atom on the same carbon atom bound included. Of these, the halogenated hydrocarbons are particularly preferred, such as carbon tetrachloride, chlorine form, trichlorofluoromethane, iodochloromethane, and other hydrocarbons that have more than 1 halogen atom bonded to 1 carbon atom contain.

Eine andere bevorzugte Verbindungsklasse sind die aliphatischen Säuren, Anhydride, Ester, Aldehyde und Ketone, d. h. Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, weiter gesättigte aliphatische Alkohole mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die Wasserstoff am Carbinolkohlenstoffatom tragen.Another preferred class of compounds are the aliphatic acids, Anhydrides, esters, aldehydes and ketones, d. H. Compounds containing carbonyl groups, further saturated aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms, which are hydrogen wear on the carbinol carbon atom.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein freie Radikale liefernder Katalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren können verschiedenster Natur sein, z. B. organische und anorganische Peroxyde, metallisches Natrium, Hydrazin und seine Salze, Azoverbindungen, Trimethylaminoxyd und andere Aminooxyde, Hexachloräthan u. dgl. According to the method according to the invention, a free radical should be used Catalyst can be used. Such catalysts can be of various types be e.g. B. organic and inorganic peroxides, metallic sodium, hydrazine and its salts, azo compounds, trimethylamine oxide and other amino oxides, hexachloroethane and the like

Als Beispiele für Peroxydkatalysatoren sind zu nennen Diacylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, ferner Diäthylperoxyd, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Ozon, Ammoniumpersulfat, Perborate und Percarbonate. Als Beispiele von Azokatalysatoren für den erfindungsgemäßen Gebrauch werden genannt Carbamylazoisobutyronitril, a, a'-AzoF diisobutyronitril, a, a'-Azo-bis-(a, ;,dimethylvaleronitril), a, α'. - Azo - bis - (a - phenylpropioniftil), α, α'-Azo-bis-(α,γ-Dimethyl-γ-methoxyvaleronitril), 1, 1-Azodicyclohexancarbonitril, α, α'-Azodiisobutyramid und Dimethyl-α, α'-azodiisobutyrat.Examples of peroxide catalysts include diacyl peroxides, z. B. Benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, also diethyl peroxide, sodium peroxide, Barium peroxide, oxygen, hydrogen peroxide, ozone, ammonium persulphate, perborates and percarbonates. As examples of azo catalysts for use according to the invention are called carbamylazoisobutyronitrile, a, a'-azoF diisobutyronitrile, a, a'-azo-bis- (a, ;, dimethylvaleronitrile), a, α '. - Azo - bis - (a - phenylpropioniftil), α, α'-azo-bis (α, γ-dimethyl-γ-methoxyvaleronitrile), 1, 1-azodicyclohexanecarbonitrile, α, α'-azodiisobutyramide and dimethyl-α, α'-azodiisobutyrate.

Diese Verbindungen können nach den Methoden von Thiele und Heuser, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 290, S. I bis 43 (I896), oder Hartmann, Rec. trav. chim. des Pays-Bas, Bd. 46, S. I50 bis I53 (I927), erhalten werden.These compounds can be made according to the methods of Thiele and Heuser, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 290, pp. I to 43 (I896), or Hartmann, Rec. Trav. chim. des Pays-Bas, Vol. 46, pp. 150 to I53 (1927).

Besonders bevorzugt sind solche freie Radikale liefernde Katalysatoren, die zwei miteinander verbundene Sauerstoffatome und solche, die zwei miteinander verbundene Stickstoffatome enthalten. Catalysts which give free radicals are particularly preferred, the two oxygen atoms bonded together and those that two together contain linked nitrogen atoms.

Die zu verwendende Katalysatormenge kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer und der gewünschten Endprodukte ab. Besonders günstige Ergebnisse werden mit 0,OOI bis I0°/o des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer an Katalysator erhalten. Mitunter kann auch eine Katalysatormischung vorteilhaft sein. The amount of catalyst to be used can be proportionately within Further limits vary; it depends on the type of respondent and the desired end products. Particularly favorable results are obtained with 0.010 to 10 percent obtained of the total weight of the reactants of the catalyst. Sometimes can a catalyst mixture may also be advantageous.

Obgleich nach der Erfindung ein Gemisch ge gesättigter, nicht polymerisierbarer organischer Verbindungen verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, eine einzige organische Verbindung dieser Art zu verwenden. Es ist auch vorteilhaft, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlithen trocken sind und daß ,die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser ausgeführt wind'. Im allgemeinen wird ein verhältnismäßig großer molarer überschuß an organischer Verbindung im Vergleich zu Tetrafluoräthylen angewendet, um Produkte von niederem Molekulargewicht zu erhalten. Indessen können die gewünschten Produkte auch oft durch Anwendung einer relativ kleinen Menge der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung erhalten werden, wenn das Molekularverhältnis des Tetrafluoräthylens zur genannten organischen Verbindung zwischen I und 25 in den Produkten schwankt, was von den Bedingungen abhängt. Gewöhnlich kann das molare Verhältnis der gesättigten, nicht polymerisierbarenVerbindung zu Tetrafluoräthylen im Reaktionsgemisch zwischen o,oß und 20 schwanken. Doch ist es vorteilhaft, in der Größenordnung 0,I bis 10 zu arbeiten, um die gewünschten niedermolekularen Erzeugnisse zu gewinnen. Although according to the invention a mixture of saturated, non-polymerizable of organic compounds can be used, it is advantageous to use a single to use organic compound of this type. It is also advantageous that the Reactants are essentially dry and that the reaction is essentially dry executed in the absence of water wind '. In general, a will be proportionate large molar excess of organic compound compared to tetrafluoroethylene used to obtain low molecular weight products. Meanwhile can the desired products also often by applying a relatively small amount of the saturated, non-polymerizable organic compound can be obtained when the molecular ratio of tetrafluoroethylene to the organic compound mentioned varies between I and 25 in the products, depending on the conditions. Usually can increase the molar ratio of the saturated, non-polymerizable compound Tetrafluoroethylene in the reaction mixture between o, oß and 20 fluctuate. Yes it is advantageous to work in the order of 0.1 to 10 to achieve the desired low molecular weight To win products.

Wie bereits erwähnt, richten sich die Arbeitsbedingungen weitgehend nach der Art der Reaktionsteilnehmer und nach den gewünschten Ergebnissen. Die Reaktionszseiten können von ein paar Minuten bis zu mehreren Tagen, je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der anderen Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Katalysator, schwanken. As already mentioned, the working conditions are largely aligned according to the nature of the reactants and the desired results. The response times can range from a few minutes to several days, depending on the nature of the respondents and the other process conditions such as temperature, pressure and catalyst vary.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Reaktion kann in einer geschlossenen Apparatur oder in der Dampfphase durch Mischen der Dämpfe der gegesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung und des Tetrafluoräthylens und Leiten des Dampfgemisch,es durch ein heiß es Reaktionsrohr, welches gegebenenfalls einen Katalysator enthält, stattfinden. Im allgemeinen kann die Reaktion unter Atmosphären- oder Überdruck, d. h. bei I bis I000 at, erfolgen. Der bevorzugte Druck beträgt I bis 200 at. The process can be carried out continuously or batchwise will. The reaction can take place in a closed apparatus or in the vapor phase by mixing the vapors of the saturated, non-polymerizable organic Compound and tetrafluoroethylene and pass the vapor mixture to make it hot there reaction tube, which optionally contains a catalyst, take place. In general, the reaction can be carried out under atmospheric or elevated pressure, i. E. H. at I to I000 at. The preferred pressure is 1 to 200 at.

Die Reaktion findet in jedem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem solchen aus rostfreiem Stahl, Eisen, Silber, Aluminium und anderen Metallen und Legierungen, die imstande sind, Hitze und Druck zu widerstehen, statt. Vorzugsweise wird gerührt, doch ist das Rühren nicht immer notwendig. The reaction takes place in any suitable reaction vessel, for example one made of stainless steel, iron, silver, aluminum and other metals and alloys that are able to withstand heat and pressure. Preferably is stirred, but stirring is not always necessary.

Obgleich oft ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Anteilsverhältnissen an Tetrafluoräthylengruppen je organisches Molekül entsteht, kann diese Mischung im allgemeinen in verschiedene bestimmte Fraktionen durch Anwendung verschiedener Verfahrensweisen getrennt werden, z. B. durch Wasserdamp,fdestillation, fraktionierte Destillation, Filtrieren, Extraktion, fraktionierte Kristallisation oder mittels chemischer Methoden. Although often a mixture of compounds in different proportions of tetrafluoroethylene groups per organic molecule, this mixture can generally into different specific fractions by using different ones Procedures are separated, e.g. B. fractionated by steam, distillation Distillation, filtration, extraction, or fractional crystallization by means of chemical methods.

Erzeugnisse mit einem feststehenden Gehalt an Tetrafluoräthylen können oft durch sorgfältige Auswahl der Bedingungen und Katalysatoren erhalten werden. Durch besondere Bedingungen kann häufig eine hohe Ausbeute an Erzeugnissen mit einem Molverhältnis des Tetraflworäthylens zur organischen Verbindung von I : I erhalten werden.Products with a fixed content of tetrafluoroethylene can often be obtained by careful selection of conditions and catalysts. Due to special conditions, a high yield of products can often be achieved with a Molar ratio of Tetraflworäthylens to the organic compound of I: I obtained will.

Vom polymerisierten Tetrafluoräthylen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Produkte durch ihre Analysenwerte, durch ihre physikalischen Eigenschaften und oft auch durch ihre chemischen Reaktionen. Die Produkte gemäß der Erfindung sind Flüss,igkeiten oder Festkörper mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die gewöhnlich unterhalb 3000 erweichen oder schmelzen, wenn sie an der Luft auf einem Kupferblock erhitzt werden. The invention differ from polymerized tetrafluoroethylene Products through their analysis values, through their physical properties and often also through their chemical reactions. The products according to the invention are liquids or solids of relatively low molecular weight, usually below 3000 soften or melt when heated in air on a copper block will.

Die flüssigen Erzeugnisse sind im allgemeinen mit den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mischbar, und beträchtliche Anteile der festen Produkte sind ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslich. Diese Reaktionsprodukte unterscheiden sich wesentlich von den Polymeren des Tetrafluoräthylens, welche in organischen Lösungsmitteln unlöslich und gegen chemische Einflüsse unempfindlich sind, bei 3000 nicht erweichen und selbst bei so hohen Temperaturen wie 5500 nicht schmelzen. Die Anwesenheit von Resten der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen in den Reaktionsprodukten gemäß der Erfindung kann oft durch die Analyse und chemischen Reaktionen der Produkte bewiesen werden, da viele der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen funktionelle Gruppen und Elemente enthalten, wie Chlor, Stickstoff und Schwefel. Viele der Produkte können halogeniert werden, z. B. chloriert durch Behandlung mit Chlor unter dem katalytischen Einfluß des Lichtes.The liquid products are in general with the usual ones Miscible with organic solvents, and considerable proportions of solid products are also soluble in organic solvents. These reaction products differ differs essentially from the polymers of tetrafluoroethylene, which are found in organic Solvents are insoluble and insensitive to chemical influences, at 3000 does not soften and does not melt even at temperatures as high as 5500. the Presence of residues of the saturated, non-polymerizable organic compounds in the reaction products according to the invention can often by analysis and chemical Reactions of the products are proven, as many of the saturated, non-polymerizable organic compounds contain functional groups and elements, such as chlorine, Nitrogen and sulfur. Many of the products can be halogenated, e.g. B. chlorinated by treatment with chlorine under the catalytic influence of light.

Die Reaktion, die Trennung und die Aufarbeitung der Erzeugnisse kann gleichzeitig oder in gesonderten Verfahrensstufen erfolgen. Die Trennung kann durch Filtration, Extraktion, Destilkation oder Kristallisation je nach der Art der Erzeugnisse erfolgen. The reaction, the separation and the processing of the products can take place simultaneously or in separate procedural stages. The separation can go through Filtration, extraction, distillation or crystallization depending on the type of product take place.

Die erfindungsgemäßen Produkte dienen mannigfachen Handelszwecken. Da ein Teil der Erzeugnisse nach der Erfindung gut beständig ist, sind diese als Lösungsmittel, Reaktionsmedien, Schmiermittel und Dielektrika verwendbar. Viele der Erzeugnisse wurden als nicht entflammbar, nicht korrodierend und nicht toxisch befunden. Die fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen sind thermisch und chemisch beständig. The products according to the invention are used for a variety of commercial purposes. Since some of the products according to the invention have good resistance, these are as Solvents, reaction media, lubricants and dielectrics can be used. Many the products were found to be non-flammable, non-corrosive and non-toxic found. The fluorine-containing carbon compounds are thermal and chemical resistant.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of organic fluorine compounds, characterized in that a completely halogenated fluoroethylene with at least 2 fluorine atoms in the presence of a free radical generating catalyst at temperatures between 50 and 3500 with a saturated, non-polymerizable organic Reacts compound of the general formula XY in which X is hydrogen and or or Halogen and Y is a monovalent saturated organic radical and XY is at least I contains an atom other than carbon and fluorine.

2. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 75 and 2500.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a peroxide or an azo compound is used as a catalyst which generates free radicals will.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that as organic compound a saturated aliphatic alcohol, is expediently used with 1 to 6 carbon atoms.

5. The method according to claim I, characterized in that as organic Compound a halogenated organic compound made of carbon, hydrogen and halogen is used.

6. The method according to claim I, characterized in that tetrafluoroethylene in the presence of a free radical catalyst at a temperature above 500 and below one in which pyrolysis takes place, with a saturated, non-polymerizable organic compound of the general formula XY, in which X is hydrogen and / or halogen and Y is a saturated monovalent organic A radical with at least 1 carbon atom attached to 2 atoms of a different nature than fluorine and Carbon is bound, means is implemented.

References: Journal of the American Chemical Society, 70, 1948, pp. 1550 ff.