DE2332097C2 - Process for the preparation of certain branched chain perfluorononanes and the compounds so prepared as such - Google Patents
Process for the preparation of certain branched chain perfluorononanes and the compounds so prepared as suchInfo
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- DE2332097C2 DE2332097C2 DE19732332097 DE2332097A DE2332097C2 DE 2332097 C2 DE2332097 C2 DE 2332097C2 DE 19732332097 DE19732332097 DE 19732332097 DE 2332097 A DE2332097 A DE 2332097A DE 2332097 C2 DE2332097 C2 DE 2332097C2
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Description
FC —CF + 107 kcalFC-CF + 107 kcal
eine erhebliche Wärmemenge frei wird, bilden sich oft Fragmentierungsprodukte. Additionsreaktionen von Fluor an Doppelbindungen von Perfluorolefinen laufen sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase nach einem radikalischen Mechanismus ab (A. S. Rodgers, J.When a considerable amount of heat is released, fragmentation products are often formed. Addition reactions of Fluorine on double bonds of perfluoroolefins continues to run in both the liquid and the gaseous phase a radical mechanism (A. S. Rodgers, J.
Phys. Chem. 69,254 (1965)), so daß durch Kopplung von zwei C-Radikalen in beträchtlichem Ausmaß dimere Produkte anfallen können (W. T. Miller, Jr., und S. D. Koch, Jr, J. Am. Chem. Soc. 79. 3084 (1957)). Um die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte gering zu halten, wurden die eingesetzten Olefine mit inerten Lösungsmitteln wie CCl3F oder CF2Cl - CFCl2 verdünnt und zusätzlich die Fluorierung bei tiefen Temperaturen (bis —100°C) und/oder unter Verdünnung des Fluorstromes durchgeführt. Solche Maßnahmen wirken jedoch nachteilig auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausnutzung der Ausgangsstoffe, insbesondere Fluor, und bedingen zusätzliche Schritte bei der Aufarbeitung.Phys. Chem. 69, 254 (1965)), so that the coupling of two C radicals can lead to dimeric products to a considerable extent (WT Miller, Jr., and SD Koch, Jr, J. Am. Chem. Soc. 79. 3084 (1957 )). In order to keep the formation of these undesirable by-products low, the olefins used were diluted with inert solvents such as CCl 3 F or CF 2 Cl - CFCl 2 and, in addition, the fluorination at low temperatures (down to -100 ° C.) and / or with dilution of the fluorine stream carried out. However, such measures have a disadvantageous effect on the reaction rate and the utilization of the starting materials, in particular fluorine, and require additional steps in the work-up.
Weiterhin wurde die Verwendung von speziellenFurthermore, the use of special
Fluorierungsapparaturen vorgeschlagen, durch welche die Kontrolle der exothermen Reaktion erleichtert werden soll. In einer von W. T. Miller eingeführten, aus einem U-förmigen Kupfergefäß bestehenden Apparatur (GB-Patentschrift 8 39 034 vom 29. Juni 1960, ChemicalFluorination apparatus proposed by which the control of the exothermic reaction facilitated shall be. In a U-shaped copper vessel introduced by W. T. Miller (UK Patent 8 39 034, June 29, 1960, Chemical
Abstracts 54, 24 393e (I960)) findet die Fluorierung in der Dampfphase über einer durch mechanische Rührung ständig erneuerten Flüssigkeitsoberfläche statt. Eine weitere Variante stellt die Apparatur zur Flüssigphasenfluorierung dar, die von W. T. Miller, Jr. ί u. a. entwickelt worden ist (W. T. Miller, Jr., J. O. Stoffer, G. Fuller und A. C. Currie, J. Am. Chem. Soc. 86, 51 (1964)). Dabei wird ein hochtouriger Metallrührer aus einem Nickelnetz zur feinen Verteilung des eingegasten Fluors eingesetzt; die Reaktionstemperatur liegt bei to — 75° bis — 12O0C. Man arbeitet unter Verdünnung des Fluors mit N? und/oder des Fluorolefins mit CCI3F.Abstracts 54, 24 393e (1960)) the fluorination takes place in the vapor phase over a liquid surface which is constantly renewed by mechanical agitation. Another variant is the apparatus for liquid phase fluorination, which has been developed by WT Miller, Jr. and others (WT Miller, Jr., JO Stoffer, G. Fuller and AC Currie, J. Am. Chem. Soc. 86, 51 (1964)). A high-speed metal stirrer made of a nickel mesh is used to finely distribute the gassed fluorine; the reaction temperature is to -75 ° to -12O 0 C. The fluorine is diluted with N? and / or of the fluoroolefin with CCI 3 F.
Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung der Perfluornonane der Formeln I und ti II und die so hergestellen Perfluornonane als solche.The subject of the invention is now the method indicated in the preceding claims for the preparation of the perfluorononanes of the formulas I and ti II and the perfluorononanes thus produced as such.
Die Reaktion wird bevorzugt in Abwesenheit von inerter Lösungsmitteln wie CCl3F oder CCl2F2 durchgeführt, da dann die Auftrennung vereinfacht wird. Ihre Verwendung ist zwar möglich, aber ohne Vorteil Die J» Verdünnung des Fluors mit Inertgasen führt zu einer Verringerung der Ausbeute. Das Perfluornonan der Formel I wird vorzugsweise im Temperaturbereich von + 20° bis +700C und das Perfluornonan der Formel II wird vorzugsweise im Bereich von 90° bis 110°C hergestellt. Aus beiden Perfluornonenen entsteht bei der Fluorierung an sich das gleiche Nonan, wobei es nur eine Frage der Reaktionstemperatur ist, in welchem Maße das Nonan der Formel I oder der Formel II /The reaction is preferably carried out in the absence of inert solvents such as CCl 3 F or CCl 2 F 2 , since the separation is then simplified. Their use is possible, but without advantage. The dilution of the fluorine with inert gases leads to a reduction in the yield. The perfluorononane of formula I is preferably in the temperature range from + 20 ° to +70 0 C and the perfluorononane of formula II is preferably prepared in the range of 90 ° to 110 ° C. During the fluorination, the same nonane is formed from both perfluorononenes, whereby it is only a question of the reaction temperature to what extent the nonane of the formula I or the formula II /
entsteht. so (CF3)2CFarises. so (CF 3 ) 2 CF
Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen nach Art üblicher Gas-flüssig-Reaktionen durchgeführt, indem man das Fluor durch eine Fritte oder ein und äquivalentes Verteilungselement in feinen Blasen in das untere Ende einer Flüssigkeitssäule, gefüllt mit den 55 (CFj)2CF Nonenen der Formel III und/oder IV, einleitet. Diese \,The reaction according to the invention is generally carried out in the manner of customary gas-liquid reactions, by pouring the fluorine through a frit or an equivalent distribution element in fine bubbles into the lower end of a liquid column filled with the 55 (CFj) 2 CF nonenes of the formula III and / or IV. These \,
Flüssigkeitssäule hat zweckmäßig eine Höhe, die größer als ihr Durchmesser ist. Bevorzugt ist eine Höhe, die mindestens das Dreifache, insbesondere mehr als das (CFj)2C Fünffache des Durchmessers der Flüssigkeitssäule beträgt. Durch die aufsteigenden Gasblasen wird eine ausreichende Durchmischung gewährleistet. Eine zusätzliche mechanische Rührung ist möglich, aber ohne Vorteil.The liquid column expediently has a height which is greater than its diameter. A height which is at least three times, in particular more than (CFj) 2 C five times the diameter of the liquid column is preferred. Adequate mixing is ensured by the rising gas bubbles. Additional mechanical agitation is possible, but without any advantage.
Die Höhe der Flüssigkeitssäule ist für den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Um aber Abgasprobleme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, ihr — in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Dosierung des Fluors — eine solche Höhe zu geben, daß zumindest im Anfang der Reaktion alles oder praktisch alles Fluor umgesetzt wird. Vorteilhaft ist es, hinter das Reaktionsgefäß ein zweites ähnliches oder gleiches zu schalten, das ebenfalls mit Perfluornonen gefüllt ist und in dem nicht verbrauchtes Fluor noch umgesetzt wird. Vorteilhaft ist daher auch die kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von frischem Perfluornonen in den oberen Teil des Reaktors und Abnahme des Fluorierungsproduktes am unteren Ende, gefolgt von einer destillativen Trennung von Ausgangsprodukt und Fluorierungsprodukt.The height of the liquid column is not critical for the course of the method according to the invention. To but To avoid exhaust gas problems, it is useful to her - depending on the reaction temperature and the Dosage of fluorine - to give such a level that at least in the beginning of the reaction everything or practically everything fluorine is implemented. It is advantageous to add a second, similar or identical one behind the reaction vessel switch, which is also filled with perfluoronones and in which fluorine that has not been used is still converted. The continuous configuration of the method according to the invention is therefore also advantageous per se known way, e.g. B. by adding fresh Perfluornonen in the upper part of the reactor and Decrease in the fluorination product at the lower end, followed by separation of the starting product by distillation and fluorination product.
Nicht kritisch ist auch die Dosierung des Fluors, solange ein gleichmäßiges Perlen des eingeleiteten Fluors gewährleistet bleibt. Bevorzugt wird soviel Fluor eingegast, wie umgesetzt wird, d. h. je größer die Schichthöhe des vorgelegten Nonens ist, desto höher kann die Rate des eingesetzten Fluors gewählt werden. Das Verfahren findet bevorzugt bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auch die Anwendung von Überdruck. Es wird zweckmäßig in Abwesenheit von Licht (verstärkte Fragmentierung) durchgeführt Führt man die Reaktion unter Bedingungen durch, bei denen merkliche Mengen Fluor die flüssige Phase passieren, so ist es zweckmäßig, den Gasraum über der flüssigen Phase klein zu halttn und/oder ihn zu kühlen, um eine Gasphasenreaktion zu vermeiden, die zur Fragmentierung und zu einer Verschlechterung der Ausbeute führLThe dosage of the fluorine is also not critical, as long as there is even beading of the introduced Fluorine remains guaranteed. Preferably, as much fluorine is gassed in as is reacted, d. H. the bigger the The layer height of the submitted nonene, the higher the rate of fluorine used can be selected. The process takes place preferably at normal pressure, but also allows the use of overpressure. It is expediently carried out in the absence of light (increased fragmentation) The reaction is carried out under conditions in which significant amounts of fluorine pass through the liquid phase, it is advisable to to keep the gas space above the liquid phase small and / or to cool it to avoid a gas phase reaction leading to fragmentation and to a Deterioration in the yield leads to
Als Material für Reaktor und Fritte kann jedes gegen Fluor hinreichend resistente Material verwendet werden, wie Stahl, Kupfer, Platin, auch kann der Reaktor z. B. mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet werden. Wenn das Fluor hinreichend frei von Fluorwasserstoff ist, kann auch und mit Vorteil Glas, Quarz oder Keramik als Material eingesetzt werden.As a material for the reactor and frit, any can be used against Fluorine resistant material can be used, such as steel, copper, platinum, the reactor can also be used z. B. be lined with polytetrafluoroethylene. If the fluorine is sufficiently free from hydrogen fluoride, glass, quartz or ceramic can also and advantageously be used be used as a material.
Als Perfluornonene werden für die Additionsreaktion gemäß der GleichungAs perfluorononenes for the addition reaction according to the equation
C0F18 t F2 * CgT2OC0F18 t F 2 * CgT 2 O
die im folgenden genannten Olefine in reiner Form oder als Isomerengemisch eingesetzt:the olefins mentioned below are used in pure form or as a mixture of isomers:
(CFj)2CF F(CFj) 2 CF F
Perfiuor-3-isopropyl-Perfiuor-3-isopropyl-
2-methyl-3-penten,2-methyl-3-pentene,
Sdp. 110-1 ll°C/760 TorrBp 110-111 ° C / 760 torr
CF3 CF 3
, Perfluor-3-isopropyl-, Perfluoro-3-isopropyl-
C — CF2—CF3 2-methyl-2-penten,
> Sdp. 114-115°C/760 TorrC - CF 2 --CF 3 2-methyl-2-pentene,
> Bp 114-115 ° C / 760 torr
(IV)(IV)
Sie lassen sich leicht und in guter Ausbeute durch Trimerisierung von Hexafluorpropen erhalten (z. B. gernäß S. P. v. Halasz, F. Kluge und Th. Martini, Chem. Berichte 106,2950-2959(1973)).They can be obtained easily and in good yield by trimerizing hexafluoropropene (e.g. like S. P. v. Halasz, F. Kluge and Th. Martini, Chem. Reports 106, 2950-2959 (1973)).
Durch die Anlagerung von Fluor an III bzw. IV, die sich lediglich durch die Lage ihrer Doppelbindung unterscheiden, entsteht bei Temperaturen von vorzugsweise 20°-700C zu etwa 95% d.Th. das strukturell einheitliche Perfluornonan I der FormelBy the addition of fluorine to III and IV, respectively, which differ only by the position of their double bond is produced at temperatures of preferably 20 ° -70 0 C to about 95% of theory the structurally uniform perfluorononane I of the formula
.. (CFj)2CF
\.. (CFj) 2 CF
\
CF2CF3 CF 2 CF 3
/ \
(CF3)2CF F / \
(CF 3 ) 2 CF F
Perfluor-3-isopropyl-Perfluoro-3-isopropyl-
2-methyl-pentan2-methyl-pentane
Sdp. 127-127,5°C/760TorrBp 127-127.5 ° C / 760 torr
Wird die Umsetzung von Fluor mit den Olefinen III und IV in derselben Weise, jedoch bei vorzugsweise 90°-1100C durchgerührt, bildet sich, vermutlich bedingt durch eine Isomerisierung während des Fluorierungsschrittes (Wanderung einer Trifluormethyl-If the reaction of fluorine with the olefins III and IV is carried out in the same way, but at preferably 90 ° -110 0 C, is formed, presumably due to an isomerization during the fluorination step (migration of a trifluoromethyl
Gruppe) überwiegend das Perfluornonan II mit der FormelGroup) predominantly the perfluorononane II with the formula
(CF3J2CF
\(CF 3 J 2 CF
\
CF2CF3 CF 2 CF 3
/ \
CF3CF2 CF, / \
CF 3 CF 2 CF,
(II)(II)
Pcrnuor-3-Slhyl-2,3-dimethyl-penlan Sdp. 135-136 C7755 TorrPcrnuor-3-ethyl-2,3-dimethyl-penlan Bp 135-136 C7755 torr
Durch Behandlung des Perfluornonans I mit elementarem Fluor bei 1000C läßt sich keine Isomerisierung und Bildung vom Perfluornonan der Struktur 11 erhalten. Zusammensetzung und Strukturen der Verbindungen I und Il sind durch Elementaranalyse sowie durch Messung der Infrarot-, Massen- und 19F-NMR-Spektren gesichert.By treating the perfluorononane I with elemental fluorine at 100 ° C., no isomerization and formation of the perfluorononane of structure 11 can be obtained. The composition and structures of the compounds I and II are secured by elemental analysis and by measuring the infrared, mass and 19 F-NMR spectra.
Die auf dem erfindungsgemäßen Wege leicht zugänglichen Perfluornonane I und II ->ind bisher nicht bekannt. Sie stellen wertvolle Produkte dar, die sich auf Grund ihrer thermischen und chemischen Stabilität sowie ihrer elektrischen Eigenschaften für die Anwendung als Hydraulikflüssigkeiten, Dielektrika,Treibmittel für Turbinen, Wärmeübertrager bzw. Kühlmittel elektrischer und mechanischer Systeme eignen. Weiterhin können die hergestellten Perfluornonane als inerte Lösungsmittel oder Reaktionsmedien verwendet werden, besonders auch bei Umsetzungen mit elementarem Fluor. Des weiteren sind die Perfluornonane auf Grund der gefundenen Gaslöslichkeiten und Oberflächenspannungen als Wirkstoff in Blutersatzmitteln geeigriot.The perfluorononanes I and II, which are easily accessible by the route according to the invention, have not yet been found known. They represent valuable products, which are due to their thermal and chemical stability as well as their electrical properties for use as hydraulic fluids, dielectrics, propellants suitable for turbines, heat exchangers or coolants in electrical and mechanical systems. Farther the perfluorononanes produced can be used as inert solvents or reaction media, especially with reactions with elemental fluorine. Furthermore, the perfluorononanes are due the found gas solubility and surface tension suitable as an active ingredient in blood substitutes.
Es war bisher als vorteilhaft bekannt, die Anlagerung von Fluor an Doppelbindungen in flüssiger Phase bei tiefer Temperatur vorzunehmen, was einen beträchtlichen apparativen Aufwand verlangt, oder mit Verdünnungsmitteln zu arbeiten.It was previously known to be advantageous for the addition of fluorine to double bonds in the liquid phase To undertake a lower temperature, which requires a considerable amount of equipment, or with diluents to work.
Demgegenüber war es überraschend, daß sich in flüssiger Phase die genannten Perfluornonane auch ohne Verdünnungsmittel bei normaler oder höherer Temperatur in hoher Ausbeute mit Fluor zu Perfluornonanen umsetzen lassen.In contrast, it was surprising that the perfluorononanes mentioned are also in the liquid phase without diluent at normal or higher temperature in high yield with fluorine to perfluorononanes have it implemented.
Die Vermeidung dieser Tieftemperaturlechnik und der damit verbundenen Kosten durch das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt.The avoidance of this low-temperature technology and the associated costs by the inventive Process represents a considerable technical advance.
Die neuen Verbindungen der Formel CgF2O eignen sich wegen ihrer hohen Löslichkeit für Sauerstoff als Wirkstoffe in Blutersatzmitteln. Die experimentell bestimmte Löslichkeil für Sauerstoff bei 37°C betrug 41,9 ml O2/100 ml. Demgegenüber liegt die Löslichkeit von Verbindungen, die für diesen Zweck bereits eingesetzt wurden, niedriger. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle.The new compounds of the formula CgF 2 O are suitable as active ingredients in blood substitutes because of their high solubility for oxygen. The experimentally determined Löslichkeil for oxygen at 37 ° C was 41.9 ml O 2/100 ml. In contrast, is the solubility of compounds that have been used for this purpose, lower. This can be seen from the following table.
ml CVlOOmI
lösbar
(bei °C)ml of CVlOOmI soluble
(at ° C)
Dampfdruck in Torr (bei 0C)Vapor pressure in torr (at 0 C)
F-TributylaminF-tributylamine
F-DekalinF-decalin
F-2-ButyltetrahydrofuranF-2-butyl tetrahydrofuran
41,9 (37°C) 40,3 (37°C) 40,3 (25°C) 48,5 (37°C)41.9 (37 ° C) 40.3 (37 ° C) 40.3 (25 ° C) 48.5 (37 ° C)
20 (36°C) 2,5 (37,5°C) 13,6 (37,5°C) 51 (37,5°C)20 (36 ° C) 2.5 (37.5 ° C) 13.6 (37.5 ° C) 51 (37.5 ° C)
Die Sauerstoff-Lösüchkeiten der bekannten Verbindungen wurden übernommen von J. G. Riess, M. Le Blanc, Angew. Chemie 90 (1978), p. 658. Die Dampfdrukke der anderen Verbindungen stammen aus E P. Weseler et al„ J. Fluorine Chem. 9 (1977), p. 137. Das ebenfalls genannte F-2-Butyltetrahydrofuran mit der s hohen Sauerstoff-Löslichkeit von 48,5 ml/100 ml hat wegen des hohen Dampfdruckes bei 37,5° C von 51 mm Hg keine praktische Bedeutung, da im Bereich von 50 —60 mm Hg nach L C. Clark die Gefahr von gefährlichen Gasembolien vorhanden ist (s. L. C. ClarkThe oxygen solubility of the known compounds was taken from J. G. Riess, M. Le Blanc, Angew. Chemie 90 (1978), p. 658. The steam pressures of the other compounds come from E P. Weseler et al "J. Fluorine Chem. 9 (1977), p. 137. That also called F-2-butyltetrahydrofuran with the s high oxygen solubility of 48.5 ml / 100 ml because of the high vapor pressure at 37.5 ° C of 51 mm Hg no practical importance, since in the range of 50-60 mm Hg according to L. C. Clark there is a risk of dangerous gas embolism (see L. C. Clark
ίο et al.. Fed. Proa 34,1468(1975). Darüber hinaus ist es mit Sicherheit toxisch (Angew. Chemie, a. a. O, S. 659 und 666).ίο et al. Fed. Proa 34, 1468 (1975). In addition, it is with Safety toxic (Angew. Chemie, op. Cit., Pp. 659 and 666).
Der höhere Dampfdruck von CqF2O gegenüber F-Tributylamin und F-Dekalin bei KörpertemperaturThe higher vapor pressure of CqF 2 O compared to F-tributylamine and F-decalin at body temperature
ii erleichtert das erwünschte Abatmen des Wirkstoffs nach der Applikation (N. Schnoy et al., Anaesthesist, 28, 504(1979)).ii facilitates the desired exhalation of the active ingredient after application (N. Schnoy et al., Anaesthesist, 28, 504 (1979)).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen CqF20 sind also den bekannten Perfluorverbindungen insoweit überlegen. The compounds CqF 20 according to the invention are therefore superior to the known perfluoro compounds in this respect.
Die bisher für Blutersatzmittel verwendeten Substanzen können nur beschränkt angewandt werden. Die Stabilität der Emulsion der Fluorverbindungen in vivo ist in manchen Fällen nicht ausreichend, obwohl die sonstigen Ergebnisse ermutigend sind. Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis nach neuen Mitteln, da die Hoffnung besteht, daß diese die nachteiligen Eigenschaften der bekannten Produkte nicht aufweisen (vgl. Angew. Chemie, a. a. O, S. 666 »Aufgaben desThe substances previously used for blood substitutes can only be used to a limited extent. the Stability of the emulsion of the fluorine compounds in vivo is insufficient in some cases, although the other results are encouraging. There is therefore a considerable need for new means, since the There is hope that these do not have the disadvantageous properties of the known products (cf. Applied Chemistry, a. a. O, p. 666 "Tasks of the
jo Chemikers«). Insoweit läge ein technischer Fortschritt bereits vor, selbst wenn die neuen Verbindungen sich nicht durch verbesserte Sauerstoff-Löslichkeit auszeichneten. jo chemist «). To that extent, there would be a technical advance already before, even if the new compounds were not characterized by improved oxygen solubility.
Die Versuchsanordnung zur Elementarfluorierung der Olefine III und IV besieht aus drei hintereinandergeschalteten, getrockneten und mit Stickstoff gespülten DURAN®-Glasfallen, die je etwa 300 ml Inhalt haben. In der ersten Falle (A) - ausgestattet mit einem Innenthermometer und einem bis zum Boden der Falle reichenden und in einer Glasfritte (Größe G 1) endenden Gaseinleitungsrohr — werden bei 3O0C 450 g (1 Mol) Perfluornonen (Isomerenverhältnis von III: IV wie 29,7 :65,9%) mit einer Schichthöhe von 20 cm oberhalb der Glasfritte vorgelegt. Falle A wird mit einem Wasserbad erwärmt.The experimental set-up for the elementary fluorination of olefins III and IV consists of three series-connected, dried and nitrogen-flushed DURAN® glass traps, each with a capacity of about 300 ml. In the first case (A) - equipped with an internal thermometer and a to the bottom of the case extensive and in a glass frit (size G 1) ending gas inlet tube - are at 3O 0 C 450 g (1 mol) of perfluorononene (isomer ratio of III: IV like 29.7: 65.9%) with a layer height of 20 cm above the glass frit. Trap A is warmed with a water bath.
Die sich anschließende Falle B wird mit festem CO2 auf —78°C gehalten und dient zum AuffangenThe subsequent trap B is kept at -78 ° C with solid CO 2 and is used to collect it
so tiefsiedender Spaltprodukte. Die folgende Falle C wie Falle A mit einer Glasfrilte versehen und mit dem gleichen Perfluornonen gefüllt — ist zur Absorption überschüssigen Fluors (Temperatur der Falle: 300C) vorgesehen (Abgasreinigung).so low-boiling fission products. The following trap C, like trap A, provided with a glass filter and filled with the same perfluoronone - is intended to absorb excess fluorine (temperature of the trap: 30 ° C.) (exhaust gas cleaning).
Elementares Fluor wird einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gemessen und in die Falle A eingeleitet. Vor dem Strömungsmesser sowie zwischen den Fallen A und B ist je ein Steigrohrmanometer zur Beobachtung des sich einstellenden Staudrucks und als Sicherheitsventil angebracht. Die Meßgeräte sind mit VOLTALEF®-Oel, 10 S (Poly-trifluorchlor-äthylen) gefüllt; die Schliffverbindungen werden mit VOLTALEF, Graisse 90, gedichtet (F. UGINE KUHLMANN).Elemental fluorine is taken from a standard steel bottle with a previously calibrated Differential pressure flow meter measured and introduced into trap A. In front of the flow meter as well Between the traps A and B there is a riser manometer for observing the dynamic pressure and attached as a safety valve. The measuring devices are made with VOLTALEF®-Oel, 10 S (poly-trifluorochloro-ethylene) filled; the ground joints are sealed with VOLTALEF, Graisse 90 (F. UGINE KUHLMANN).
Im Laufe von 45 Stunden werden nun bei einer Rate von 0,7 l/h insgesamt 1,4 Mol Fluor eingeleitet. DieIn the course of 45 hours, a total of 1.4 mol of fluorine are introduced at a rate of 0.7 l / h. the
81 = geschützte Bezeichnung 81 = protected designation
Innentemperatur steigt dabei zeitweilig auf 34° —36°C an. Nach dem Einleiten beträgt die Gewichtszunahme des Falleninhalts (A) 26 g; in Falle B sind 8 g kondensiert, überwiegend bestehend aus Tiefsiedern der Formel CnF2n+2 mit η < 9.The internal temperature rises temporarily to 34 ° -36 ° C. After introduction, the weight gain of the contents of the trap (A) is 26 g; in case B 8 g are condensed, predominantly consisting of low boilers of the formula C n F 2n + 2 with η <9.
Die GC-Analyse (5,0 m 10% Hexafluorpropenepoxidpolymere auf Chromosorb W-AW DMCS 80-100 mesh, 80°C isotherm, 60 ml He/min) ergibt für das Rohprodukt der Falle A folgende Zusammensetzung (Flächenprozente):GC analysis (5.0 m 10% hexafluoropropene epoxy polymers on Chromosorb W-AW DMCS 80-100 mesh, 80 ° C isothermal, 60 ml He / min) gives for the crude product of trap A has the following composition (area percent):
C^F20(I)C ^ F 20 (I)
C9F18(IIl)-I-(IV)C 9 F 18 (IIl) -I- (IV)
Sonstigesmiscellaneous
94,3%
1,8%
3,8%94.3%
1.8%
3.8%
Die nachfolgende Fraktionierte Destination über eine 30 cm lange VIGREUX-Kolonne ergibt bei einem Siedepunkt von 127° - 127,5°C/760 Torr eine Fraktion von 444 g (0,91 Mol) I1 entsprechend einer 96%igen Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Perfluornonen (mit 96%iger Reinheit eingesetzt).The subsequent fractionated destination over a 30 cm long VIGREUX column gives a fraction of 444 g (0.91 mol) I 1 corresponding to a 96% yield, based on a boiling point of 127 ° -127.5 ° C / 760 Torr converted perfluoronones (used with 96% purity).
Elementaranalyse: C9F20 (I)
ber.: C 22,15%; F 77,85%; Mol-Masse 488,1
gef.: C 22,2 %; F 77,1 %; Mol-Masse 469Elemental analysis: C9F20 (I)
Calculated: C 22.15%; F 77.85%; Molar mass 488.1
Found: C 22.2%; F 77.1%; Molar mass 469
(massenspektr.)
n24(Ne 632.8 nm) 1.203(mass spec.)
n 24 (Ne 632.8 nm) 1,203
von 0,9 l/h insgesamt 0,84 MoI Fluor eingeleitet. Die Innentemperatur in Falle A steigt dabei zeitweilig auf 106° - 1080C an. Nach dem Einleiten stellt man in Falle A eine Gewichtsabnahme von 17,5 g fest; in Falle B sind 36 g Kondensat vorhanden, überwiegend bestehend aus Tiefsiedern.from 0.9 l / h a total of 0.84 mol fluorine introduced. The internal temperature in the case of A rises temporarily to 106 ° - 108 0 C on. After the introduction, a decrease in weight of 17.5 g is found in case A; in case B there are 36 g of condensate, mainly consisting of low boilers.
Die GC-Analyse (Bedingungen vgl. Beispiel 1) ergibt für das Rohprodukt in Falle A folgende Zusammensetzung (Flächenprozente):The GC analysis (conditions cf. Example 1) gives the following composition for the crude product in case A. (Area percent):
C9F20(II)
C9F20(I)C 9 F 20 (II)
C 9 F 20 (I)
C9F18(III)+(IV)
SonstigesC 9 F 18 (III) + (IV)
miscellaneous
57,3%
2,5%
8,0%57.3%
2.5%
8.0%
32,2%32.2%
15 bei der fraktionierten Destillation über eine 30 cm lange VIGREUX-Kolonne erhält man bei einem Siedepunkt von 135° -136°C/755 Torr eine Fraktion von 109,5 g (0,22 Mol) II, entsprechend einer 42%igen Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Perfluornonen (mit 96%iger Reinheit eingesetzt). In the fractional distillation over a 30 cm long VIGREUX column, a fraction of 109.5 g (0.22 mol) II is obtained at a boiling point of 135 ° -136 ° C / 755 Torr, corresponding to a 42% yield, based on converted perfluoronones (used with 96% purity).
Elementaranalyse: C9F2o(II)
ber.: C 22,15%; F 77,85%; Mol-Masse 488,1
gef.: C 21,7 o/o;F78,2 %; Mol-Masse 469
"J (massenspektr.)Elemental analysis: C 9 F 2 o (II)
Calculated: C 22.15%; F 77.85%; Molar mass 488.1
Found: C 21.7 o / o; F78.2%; Molar mass 469
" J (mass spec.)
nM (Ne 632.8 nm) 1.201n M (Ne 632.8 nm) 1,201
Wie bei Fluorverbindungen häufig, ist das massenspektroskopisch gefundene Molgewicht um die Masse eines (abgespaltenen) Fluoratoms vermindertAs is often the case with fluorine compounds, this is done by mass spectrometry Molecular weight found reduced by the mass of a (split off) fluorine atom
Das 19F-NMR-Spektrum von I — aufgenommen bei 3O0C mit CCl3F als internem Standard - gibt Signale bei 67,5, 70, 78, 108, 167 und 170 ppm mitten relativen Intensitäten 6 :6 :3 :2 :2 :1. Die KopplungskonstantenThe 19 F-NMR spectrum of I - recorded at 3O 0 C with CCl 3 F as internal standard - gives signals at 67.5, 70, 78, 108, 167 and 170 ppm in the middle of relative intensities 6: 6: 3: 2 : 2: 1. The coupling constants
betragen 213 Hz.are 213 Hz.
In der Versuchsanordnung gemäß Beispiel (1), in-der jedoch die Falle A mit einer äußeren Wasserkühlung für das Oberteil und einem Heizölbad für das Unterteil ausgestattet ist, werden bei einer Temperatur von 1040C 270 g (0,6 Mol) des Perfluornonengemisches aus Beispiel (1) fluoriertIn the test arrangement according to Example (1), in-which is, however, provided the trap A with an outer water cooling for the upper part and a Heizölbad for the base, at a temperature of 104 0 C 270 g (0.6 mol) of Perfluornonengemisches from example (1) fluorinated
Dazu werden im Laufe von 21 Stunden bei einer Rate Das 19F-NMR-Spektrum von Il - Meßbedingungen wie in Beispiel 1 — zeigt die erwarteten Signale für die Gruppen a bis e im Intensitätsverhältnis von a: b:c:d:e wie 3:6:6:4:1 gemäß der StrukturThe 19 F-NMR spectrum of II - measurement conditions as in Example 1 - shows the expected signals for groups a to e in the intensity ratio of a: b: c: d: e as in 3 : 6: 6: 4: 1 according to structure
3535
40 (CFj)2CF 40 (CFj) 2 CF
C(CF2CFj)2 C (CF 2 CFj) 2
F3CF 3 C
oa bei 57, Oi, 66, öc 77,5, öd 97 und 6C 160 ppm.o a at 57, Oi, 66, ö c 77.5, ö d 97 and 6 C 160 ppm.
Das Signal für die CF-Gruppe weist eine schwache Aufspaltung auf.The signal for the CF group shows a weak split.
tX 215/158 tX 215/158
Claims (4)
\ /(CF 3 ) 2 CF CF 2 CF 3
\ /
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