DE909094C

DE909094C - Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid

Info

Publication number: DE909094C
Application number: DED4582A
Authority: DE
Inventors: Louis E Begin; Edgar C Britton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1948-05-22
Filing date: 1950-06-27
Publication date: 1954-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure der Formel in der n i oder 2 und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die neuen Verbindungen sind z. B. als Konservierungsittel für Papier, Cellulosegewebe und Holz sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen verwendbar.Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid The invention relates to a process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid of the formula in which ni or 2 and R are hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. The new connections are z. B. can be used as a preservative for paper, cellulose fabric and wood and as intermediate products in the production of other organic compounds.

Sie sind kristalline Feststoffe oder Öle, etwas löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und unlöslich in Wasser. Sie sind licht- und luftbeständig, werden nicht wesentlich von Kohlendioxyd angegriffen und greifen die Haut von Menschen und höheren Tieren nicht an.They are crystalline solids or oils, somewhat soluble in many organic solvents and insoluble in water. They are light and air resistant, are not significantly affected by carbon dioxide and attack human skin and higher animals.

Die Verbindungen werden in der Weise hergestellt, daß I MOI 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens i Mol eines Propylenglycolmonoäthers der in der n und R die oben angeführte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird. Als Propylenglycolmonoäther kommen in Frage: Phenoxypropanol-(:2), Methylphenoxypropanol - (2), Äthylphenoxvpropanol-(2), Propylphenoxypropanol-(2), Butylphenoxypropanol-(2), Phenoxypropoxypropanol-(2), Methylphenoxvpropoxypropanol-(2),Athylphenoxypropoxypropa-110i-(2)" Propylphenoxypropoxypropanol-(2), Butylphenoxvpropoxypropanol-(-9).The compounds are prepared in such a way that I MOI 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid with at least one mole of a propylene glycol monoether in which n and R have the meaning given above, is caused to react. Possible propylene glycol monoethers are: phenoxypropanol - (: 2), methylphenoxypropanol - (2), ethylphenoxypropanol- (2), propylphenoxypropanol- (2), butylphenoxypropanol- (2), phenoxypropoxypropanol- (2), methylphenoxypropoxypropoxypropylphenol (2), propylphenoxypropanol- (2) -110i- (2) "propylphenoxypropoxypropanol- (2), butylphenoxypropoxypropanol - (- 9).

.Man erhält bessere Ausbeuten, wenn man einen Überschuß an Glycolmonoätlier anwendet und das bei der Reaktion entstehende Wasser unmittelbar nach der Bildung entfernt. Die Reaktion wird mit Vorteil in Gegenwart eines Dehvdratationslatalysators, z. B. Schwefelsäure, ausgefÜhrt.. You get better yields if you use an excess of Glycolmonoätlier applies and the water formed during the reaction immediately after formation removed. The reaction is advantageously carried out in the presence of a dehydration catalyst, z. B. sulfuric acid, executed.

Bei einer bevorzugten Darstellungsweise werden 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, ein Überschuß an Glvcolarvläther und der Katalysator miteinander gemischt und i Stunde oder länger bei einer Temperatur von 5o oder 6o' erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck erhitzt, um das Reaktionswasser zusammen mit etwas überschüssigem Glycolmoiioäther zu entfernen. Dann wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zu der Mischung zugegeben, und der Katalysator und nicht zur Umsetzung gelangte :2, 4-Dichlor#henoxvessigsäure werden mit Alkali, z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisiert. Die Mischung trennt sich in eine Lösungsmittelschicht und eine wäßrige Schicht. Die Lösungsmittelschicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze und nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure auszuziehen. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, um den Ester zu gewinnen.In a preferred mode of representation, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, an excess of Glycolarvläther and the catalyst mixed together and i Heated for an hour or more at a temperature of 5o or 6o '. The reaction mixture is then heated under reduced pressure to collect the water of reaction remove with a little excess glycol moiioether. Then one with water immiscible solvent, e.g. B. carbon tetrachloride, added to the mixture, and the catalyst and did not react: 2,4-dichloro-phenoxy-acetic acid are with alkali, e.g. B. dilute aqueous sodium carbonate solution, neutralized. The mixture separates into a solvent layer and an aqueous layer. The solvent layer is separated from the aqueous layer and several times washed with water to remove water-soluble salts and did not react 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid to take off. Then the solvent is removed by distillation removed at reduced pressure to recover the ester.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, ausgeführt. Man erhält gute Ausbeuten, wenn etwa äquimolekulare 'Mengen des Glycolmonoäthers und der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure angewandt werden. Die miteinander reagierenden Substanzen werden in dem Lösungsmittel dispergiert und 2 Stunden oder länger beim Siedepunkt der Mischung erhitzt. Hierbei wird eine Mischung von Lösungsmittel und Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. Wenn nötig, wird zusätzliches Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung beispielsweise mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und die wäßrige Schicht und die Lösungsmittelschicht voneinander getrennt. Die Lösungsmittelschicht wird mehrfach mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.Another way of working is the reaction in one with water immiscible solvents, such as ethylene dichloride, run. You get good ones Yields when approximately equimolecular amounts of glycol monoether and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid can be applied. The substances that react with each other are in the solvent dispersed and heated at the boiling point of the mixture for 2 hours or more. Here a mixture of solvent and water of reaction is constantly flowing out of the reaction vessel distilled off, condensed and the solvent recovered. If necessary, will additional solvent introduced into the reaction vessel. After the The mixture is reacted, for example, with dilute aqueous sodium carbonate solution washed and the aqueous layer and the solvent layer separated from each other. The solvent layer is washed several times with water and the solvent then removed by distillation under reduced pressure.

Die Mono- und Dipropylenglycolaryläther, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, können in bekannter Weise hergestellt werden.The mono- and dipropylene glycol aryl ethers used in the present process serve as starting materials can be prepared in a known manner.

Beispiel i 3313 9 (1,5 Mol) '-,4-Dichlorphenoxyessigsäure-, 342 9 (2,25 MOI) i-Phenox#propanol-(2) (Siedepunkt:233' bei 76o mm Druck) und 2 ccm Schwefelsäure wurden gemischt und auf eine Temperatur von 5o bis 6o' erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verminderten Druck gesetzt und die Temperatur allmählich erhöht, um eine Mischung von Wasser und Phenoxypropanol aus der Reaktionszone abzudestillieren, bis die Temperatur auf iioo gestiegen war und kein Wasser mehr überging. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit verdünnter wäßriger Natriumearbonatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht mehrfach mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze sowie nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxvessigsäure zu entfernen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und so der i-Phenoxvpropyl-(2)-eSter der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erh#alten. Der Ester ist eine feste kristalline Substanz, hat einen Schmelzpunkt von 85,5' und einen Chlorgehalt von ig,9 0/(). Der theoretische Chlorgehalt für C17H"C,1.04 beträgt 20070.Example i 3313 9 (1.5 mol) '-, 4-dichlorophenoxyacetic acid, 342 9 (2.25 MOI) i-phenox # propanol- (2) (boiling point: 233' at 76o mm pressure) and 2 cc sulfuric acid mixed and heated to a temperature of 5o to 6o '. The reaction mixture was then placed under reduced pressure and the temperature gradually increased to distill a mixture of water and phenoxypropanol from the reaction zone until the temperature had risen to 100 and no more water passed over. After the completion of the reaction, the mixture was diluted with carbon tetrachloride and neutralized with dilute aqueous sodium carbonate solution. The solvent layer and the aqueous layer were separated, and the solvent layer was washed several times with water to remove water-soluble salts and unreacted 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The carbon tetrachloride was then removed by distillation under reduced pressure and the i-phenoxypropyl (2) -ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was thus obtained. The ester is a solid crystalline substance, has a melting point of 85.5 'and a chlorine content of ig.9 0 / (). The theoretical chlorine content for C17H "C, 1.04 is 20070.

Beispiel 2 221 g (I MOI) :2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2io g (i Mol) Dipropylenglycolphenyläther (Phenoxypropoxypropanol, Siedepunkt 285,7# bei 76o mm Druck), 2oo ccm. Äthylendichlorid und :2 ccm Schwefelsäure wurden gemischt und 2, Stunden auf eine Temperatur von ioo bis i3o' erhitzt. Hierbei wurde ständig Äthylendichlorid zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abdestilliert, das Wasser abgetrennt und Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze zu entfernen. Derüberschuß an Äthylendichlorid wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und so der Phenoxypropoxypropylester der ?" 4-Dichlorpheno.xyessigsäure erhalten. Das Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,5393 bei 6o"' und einem Chlorgehalt von 17,7 0,1, während der theoretische Chlorgehalt für C.,H..C1.0 0/ beträgt. # -. - 5 17,2 , 0 Beispiel 3 221 g (i Mol) 2, 4-Dichlorphenoxvessigsäure, 2o8 g (i Mol) i-(4-tert.-Butyl-phenoxy)-propanol-(:z) (Siedepunkt 288,8- bei 76o mm Druck), 200 ccm Äthylendichlorid und 2 CCM Schwefelsäure wurden nach der Methode des Beispiels 2 zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Ester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure zu erhalten. Das Produkt ist eine feste kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 993, einem Chlorgehalt von 17,3 0 ' 7, und einer Verseifungszahl von 141. Der theoretische Chlorgehalt und die Verseifungszahl betragen für C,1H24C40, 17,3 0;'o bzw. 137. Example 2 221 g (1 MOI): 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2io g (1 mol) dipropylene glycol phenyl ether (phenoxypropoxypropanol, boiling point 285.7 # at 76o mm pressure), 2oo ccm. Ethylene dichloride and 2 cc sulfuric acid were mixed and heated to a temperature of 100 to 130 'for 2 hours. During this process, ethylene dichloride was constantly distilled off together with the water formed during the reaction, the water was separated off and ethylene dichloride was returned to the circuit. The reaction mixture was then neutralized with dilute aqueous sodium carbonate solution and washed several times with water to remove water-soluble salts. The excess ethylene dichloride was removed by distillation under reduced pressure and the phenoxypropoxypropyl ester of? "4-dichloropheno.xyacetic acid was thus obtained. The product is an oily liquid with a refractive index nD of 1.5393 at 60"'and a chlorine content of 17.7 0 , 1, while the theoretical chlorine content for C., H..C1.0 0 /. # -. - 5 17.2, 0 Example 3 221 g (i mol) of 2, 4-Dichlorphenoxvessigsäure, 2o8 g (i mol) i- (4-tert-butyl-phenoxy) -propanol - (z) (boiling point 288, 8- at 76o mm pressure), 200 cc of ethylene dichloride and 2 CCM of sulfuric acid were reacted according to the method of Example 2 to obtain the corresponding ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. The product is a solid crystalline substance having a melting point of 993, a chlorine content of 17.3 0 '7, and a saponification value of 141. The theoretical chlorine content and the saponification amount of C, 1H24C40, 17.3 0;' o or 137.

Beispiel 4 Der I-(4-sec.-Butyl-phenoxy)-propoxvpropyl-(2) -ester der 2,4-Dichlorphenoxvessigsäure wurde aus I-(4-sec.-Butyl-phenoxy)-propoxypropanol-(2) (Siedepunkt 145' bei 0,5 mm Druck) und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt. Dieser Ester ist eine ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex -nD von 1,5302 bei 6o' und einem Chlorgehalt von 15,8 0/,. Der theoretische Chlorgehalt für C, H" Cl, 0, beträgt 15,8 Beispiel 5 Der I-(2-sec.-Butyl-phenoxy)-propyl-(2)-ester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurde aus 2, 4-DichlorphenOxyessigsäure und i-(2-sec.-Butyl-phenoxy)-propanol-(2) (Siedepunkt 294,3' bei 76o mm Druck) nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt. Dieser Ester ist eine ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nD von 1,5403 bei 6o' und einem Chlorgehalt von 17,3 0/,. Der theoretische Chlorgehalt für C#,H"4C',()4 beträgt 17,30/,.Example 4 The I- (4-sec-butyl-phenoxy) -propoxy-propyl- (2) -ester of 2,4-dichlorophenoxy-acetic acid was prepared from I- (4-sec-butyl-phenoxy) -propoxypropanol- (2) ( Boiling point 145 'at 0.5 mm pressure) and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid prepared by the method of Example 2. This ester is an oily liquid with a refractive index -nD of 1.5302 at 6o 'and a chlorine content of 15.8%. The theoretical chlorine content for C, H " Cl, 0, is 15.8. Example 5 The 1- (2-sec-butylphenoxy) propyl (2) ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was obtained from 2,4 -Dichlorophenoxyacetic acid and i- (2-sec-butyl-phenoxy) -propanol- (2) (boiling point 294.3 'at 76o mm pressure) prepared by the method of Example 2. This ester is an oily liquid with the refractive index nD of 1.5403 at 6o 'and a chlorine content of 17.3 0 /,. The theoretical chlorine content for C #, H "4C', () 4 is 17.30 / ,.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid of the formula in which m i or 2 and R denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, characterized in that I MOI 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid with at least one mole of a propylene glycol monoether of the formula in which n and R have the meaning given above, is caused to react.

2. The method according to claim i, characterized in that an excess of glycolaryl ether is applied and the water formed in the reaction is removed immediately after formation. 3. The method according to claim i, characterized in that a mixture of the reaction components is first heated at normal pressure for at least 1 hour to about 5o to 6o 'and the heating is continued under reduced pressure. 4. The method according to claim i, characterized in that a mixture of the reaction components in approximately equimolecular amounts in a water-immiscible solvent is heated to boiling for at least 2 hours and a mixture of solvent and water formed in the reaction is constantly distilled off. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that i-phenoxypropoxypropanol- (2) or i- (p-butyl-phenoxy) -propanol- (2-) is used as the glycol ether. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a dehydration catalyst.