DE1143951B - Process for the production of modified carbon black - Google Patents
Process for the production of modified carbon blackInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß Handelsübliche Rußarten haben eine große spezifische Oberfläche und bestehen im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff in Form von kleinen Teilchen. Die verschiedenen Rußarten können nach Teilchengröße und Herstellungsart klassifiziert werden. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß Ruß auf der Teilchenoberfläche chemisch reaktive Stellen hat, die sich mit chemischen Reagenzien umsetzen können.Process for the production of modified carbon black Commercial types of carbon black have a large specific surface and consist essentially of elemental Carbon in the form of small particles. The different types of soot can be used according to Particle size and manufacturing method can be classified. The present invention is based on the fact that soot has chemically reactive sites on the particle surface, which can react with chemical reagents.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß erbracht, bei dem Ruß in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird.According to the invention a method for the production of modified Soot produced, with the carbon black in the presence of a Friedel-Crafts catalyst with a Alkylating agent is implemented.
An die Oberfläche der Rußteilchen werden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen gebunden, z. B. Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl- und Benzylgruppen. Rußarten mit solchen Gruppen werden als modifizierte Rußarten bezeichnet und nach den Kohlenwasserstoffgruppen auf der Oberfläche auch als alkylierte Rußarten. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »alkylierter Ruß« Ruß mit Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, die chemisch an die Teilchenoberfläche gebunden sind.Aliphatic hydrocarbon groups are attached to the surface of the soot particles bound, e.g. B. alkyl, alkenyl or aralkyl groups, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, allyl, butyl and benzyl groups. Types of soot with such groups will be referred to as modified types of soot and according to the hydrocarbon groups on the Surface also as alkylated soot types. In the present specification means the term "alkylated carbon black" is carbon black with alkyl, alkenyl, or aralkyl groups, the are chemically bound to the particle surface.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können an die Teilchenoberfläche einer Vielzahl von Rußarten chemisch gebunden werden, z. B. an Ofenruß, durch thermische Zersetzung gewonnenen Ruß und Kanalruß.The hydrocarbon groups can be attached to the particle surface A variety of types of soot can be chemically bonded, e.g. B. furnace soot, by thermal Decomposition of recovered soot and sewer soot.
Man kann auch Ruß verwenden, der aus Acetylen und den verschiedenen graphitisierten Rußarten hergestellt ist.One can also use carbon black, made from acetylene and the various graphitized soot is produced.
Die Zahl der Kohlenwasserstoffreste auf der Oberfläche der modifizierten Rußteilchen hängt von der Zahl der chemisch reaktiven Stellen auf der Teilchenoberfläche ab. Der Ruß ist vollalkyliert, wenn auf jeder reaktiven Oberflächenstelle eine chemisch gebundene Kohlenwasserstoffgruppe sitzt. Sonst ist der Ruß nur teilweise alkyliert. Ein voll oder teilweise alkylierter Ruß enthält einen höheren Gewichtsanteil von Wasserstoff als Ruß, bei dem keine Alkylgruppen auf der Teilchenoberfläche chemisch haften. Die Teilchengröße von Ruß, der Alkylgruppen enthält, zeigt jedoch keine erhebliche Abweichung gegenüber der von Ruß, auf dessen Oberfläche keine Gruppen haften. Voll oder teilweise alkylierte Rußarten sind hydrophob und können zur Verstärkung von Kautschukmischungen verwendet werden. Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß wird Ruß in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt. Dabei ist es im allgemeinen günstig, das Alkylierungsmittel in einem Lösungsmittel aufzulösen, vorzugsweise in einem flüchtigen Lösungsmittel. Zur Herstellung von modifiziertem Ruß können die als Friedel-Crafts-Alkylierungsmittel bekannten organischen Verbindungen verwendet werden, z. B. Olefine, Cycloparaffine mit hoher Ringspannung, Alkylhalogenide, Alkohole, Äther und Ester von organischen und anorganischen Säuren, z. B. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, 3-Methylbuten-(1), Cyclopenten und Cyclohexen; Cycloparaffine mit hoher Ringspannung, wie Cyclopropan; Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylchlorid, 1,3-Dibrompropan, Isopropylidenchlorid, Propylbromid und Butylchlorid; Alkohole, wie Methanol,!Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohole, Cyclobutylcarbinol und a-Phenylpropanol; Äther, wie Diäthyläther, Isopropyläther und n-Amyläther; Ester von organischen Säuren, wie Methylchloroformiat, Essigsäureäthylester, Chloressigsäureäthylester, Stearinsäurebutylester, und Ester von anorganischen Säuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, n-Butylsulfit und n-Butylphosphat.The number of hydrocarbon residues on the surface of the modified Soot particles depend on the number of chemically reactive sites on the particle surface away. The carbon black is fully alkylated if there is one chemically on each reactive surface site bonded hydrocarbon group sits. Otherwise the soot is only partially alkylated. A fully or partially alkylated carbon black contains a higher proportion by weight of Hydrogen as carbon black, which does not have any alkyl groups on the particle surface chemically be liable. However, the particle size of carbon black containing alkyl groups does not show any Significant deviation from that of soot, which has no groups on its surface be liable. Fully or partially alkylated carbon blacks are hydrophobic and can be used for reinforcement be used by rubber compounds. According to a method according to the invention to produce modified carbon black, carbon black is used in the presence of a Friedel-Crafts catalyst reacted with an alkylating agent. It is generally beneficial that the To dissolve alkylating agents in a solvent, preferably a volatile one Solvent. For the production of modified carbon black can be used as Friedel-Crafts alkylating agents known organic compounds can be used, e.g. B. olefins, cycloparaffins with high ring tension, alkyl halides, alcohols, ethers and esters of organic and inorganic acids, e.g. B. olefins such as ethylene, propylene, butylene, 3-methylbutene- (1), Cyclopentene and cyclohexene; Cycloparaffins with high ring tension, such as cyclopropane; Alkyl halides, such as methyl iodide, ethyl chloride, 1,3-dibromopropane, isopropylidene chloride, Propyl bromide and butyl chloride; Alcohols such as methanol,! Ethanol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, butyl alcohols, cyclobutyl carbinol and α-phenylpropanol; Ether, such as diethyl ether, isopropyl ether and n-amyl ether; Organic acid esters, such as methyl chloroformate, ethyl acetate, ethyl chloroacetate, butyl stearate, and esters of inorganic acids such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, n-butyl sulfite and n-butyl phosphate.
Zur Herstellung der Rußarten können z. B. die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren Verwendung finden, wie Metallhalogenide, z. B. Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisenchlorid, Tellurdichlorid und Wismuttrichlorid, und andere Verbindungen, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd.To produce the types of soot z. B. the well-known Friedel-Crafts catalysts Find use, such as metal halides, e.g. B. aluminum chloride, antimony pentachloride, Ferric chloride, tellurium dichloride and bismuth trichloride, and other compounds, such as boron trifluoride, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and phosphorus pentoxide.
Das Alkylierungsmittel kann in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, das gegenüber Ruß, gegenüber dem Alkylierungsmittel und gegenüber dem Reaktionskatalysator chemisch inert ist, also z. B. in aliphätischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan,.und aromatischen Verbindungen, wie Nitrobenzol.The alkylating agent can be in a volatile organic solvent to be resolved, that against carbon black, against the alkylating agent and against the reaction catalyst is chemically inert, so z. B. in aliphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane, and aromatic compounds such as nitrobenzene.
Bei der Herstellung von modifiziertem Ruß wird Handelsruß mit dem Alkylierungsmittel und gegebenenfalls verwendetem Lösungsmittel vermischt. Bei Anwendung eines reaktiven Katalysators, wie Aluminiumchlorid, kühlt man vorzugsweise die Mischung, auf etwa 0°C, bevor der Katalysator zugegeben wird, und läßt dann die Mischungstemperatur auf Zimmertemperatur steigen. Bei Anwendung von weniger reaktiven Katalysatoren kann man diese zu Mischungen zugeben, die etwa Zimmertemperatur haben. Die Reaktion zwischen Alkylierungsmittel und Handelsruß findet bei Zimmertemperatur statt, aber zur Reaktionsbeschleunigung ist es oft günstig, die Mischung so lange zu erhitzen, bis Lösungs- und Alkylierungsmittel etwa beim Siedepunkt der Mischung gelinde am Rückflußkühler kochen. Bei beendeter Reaktion wird die Mischung abgekühlt und eine Rußart gewonnen, die Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen auf der Teilchenoberfläche hat.In the production of modified carbon black, commercial black is used with the Mixed alkylating agent and optionally used solvent. When applied a reactive catalyst, such as aluminum chloride, the mixture is preferably cooled, to about 0 ° C before the catalyst is added and then leaves the mixture temperature rise to room temperature. When using less reactive catalysts you can add these to mixtures that are around room temperature. The reaction between alkylating agent and carbon black takes place at room temperature, but to accelerate the reaction, it is often beneficial to heat the mixture for as long as until solvents and alkylating agents are mildly at around the boiling point of the mixture Boil the reflux condenser. When the reaction has ended, the mixture is cooled and a Soot type obtained, the alkyl, alkenyl or aralkyl groups on the particle surface Has.
Der Alkylierungsgrad, von Ruß,. d. h. die Zahl der Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen auf der Oberfläche hängt von der Menge an verwendetem Alkylierungsmittel und an Katalysator ab. Bei Verwendung einer geringen Menge Alkylierungsmittel ist die Oberfläche nur teilweise alkyliert, und wenn die Reaktion eine kurze Zeit oder bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, als sie für volle Alkylierung benötigt wird, erhält man eine ähnliche Rußart.The degree of alkylation, of carbon black. d. H. the number of alkyl, alkenyl or aralkyl groups on the surface depends on the amount of alkylating agent used and off the catalyst. If a small amount of alkylating agent is used the surface is only partially alkylated, and if the reaction takes a short time or is carried out at a lower temperature than required for full alkylation a similar type of soot is obtained.
Erfindungsgemäße 1 Rußarten können als Verstärkungsfüllmaterial für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden. Die so erhaltenen Mischungen kann man zur Herstellung von Reifen, Riemen und anderen Gummiartikeln verwenden, und es wurde gefunden, daß derartige Produkte verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber solchen mit nichtmodifiziertem Ruß aufweisen. So können z. B. die Abriebfestigkeit, die Zerreißfestigkeit und die Zugfestigkeit bis um 83, 75 bzw. 112°/o ansteigen.1 types of carbon black according to the invention can be used as reinforcing filler material for natural and synthetic rubber are used. The mixtures thus obtained can be used for the production of tires, belts and other rubber items, and such products have been found to have improved physical properties compared to those with unmodified carbon black. So z. B. the abrasion resistance, the tensile strength and tensile strength increase by 83, 75 and 112%, respectively.
Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Teilchenoberfläche von modifiziertem Ruß chemisch gebunden sind, macht den Ruß gegenüber freie Radikale in Freiheit setzende Härtungsmittel der allgemeinen Formel reaktionsfähiger, worin R,. und RB Arylgruppen sind, R2, R3, R4 und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Wasserstoff aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk entfernen. Ein Beispiel für ein solches freie Radikale in Freiheit setzende Härtungsmittel ist Dicumylperoxyd. Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von vollmethyliertem Ruß.The presence of hydrocarbon groups chemically bonded to the particle surface of modified carbon black makes the carbon black free radical curing agents of the general formula more reactive, where R ,. and RB are aryl groups, R2, R3, R4 and R are hydrogen or alkyl groups with less than 4 carbon atoms that remove hydrogen from natural or synthetic rubber. An example of such a free radical curing agent is dicumyl peroxide. Example 1 This example illustrates the preparation of fully methylated carbon black.
500 g Ofenruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 80 qm pro Gramm, käuflich unter dem Handelsnamen Philblack O, und 220 g Methyljodid wurden mit 21 n-Hexan vermischt. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt und 200 g Aluminiumchlorid unter Rühren langsam hinzugegeben. Dann ließ man die Mischung Zimmertemperatur erreichen und erhitzte sie unter Rühren 22 Stunden lang am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Mischung von 2000 g Eis und 100 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die überschüssige Flüssigkeit wurde vom Ruß dekantiert und der Ruß dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Methyljodid und n-Hexan vom Ruß zu entfernen.500 g furnace soot with a specific surface area of around 80 square meters per Grams, commercially available under the trade name Philblack O, and 220 grams of methyl iodide were used mixed with 21 n-hexane. The mixture was cooled to 0 ° C and 200 g of aluminum chloride slowly added with stirring. The mixture was then allowed to reach room temperature and refluxed it with stirring for 22 hours. After cooling down a mixture of 2000 g of ice and 100 ml became more concentrated at room temperature Hydrochloric acid added. The excess liquid was decanted from the soot and the carbon black is then subjected to steam distillation to remove residual methyl iodide and remove n-hexane from the soot.
Der modifizierte Ruß wurde von der wäßrigen Lösung abfiltriert und
mit einer geringen Menge Methanol dann mit Wasser gewaschen, bis er frei von Salzen
und von Säure war. Der modifizierte Ruß wurde dann bei 120°C in einem Ofen getrocknet.
500 g nichtmodifizierter Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 150 g Äthylbromid
und 200 g Aluminiumchlorid, ähnlich wie im Beispiel 1, in 21 n-Hexan dispergiert,
umgesetzt.
Beispiel 3 Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung eines vollbutylierten Rußes.Example 3 The present example illustrates the preparation of a fully butylated carbon black.
500 g des nichtmodifizierten Rußes nach Beispiel 1 wurden mit 150
g n-Butylchlorid und 200 g Aluminiumchlorid, die in 21 n-Hexan dispergiert waren,
wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von einem Ruß, der an die Teilchenoberfläche chemisch gebundene Dimethylengruppen enthält.Example 4 This example illustrates the production of a carbon black, which contains dimethylene groups chemically bonded to the particle surface.
500 g von nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 150 g
1,2-Dichloräthan und 200 g Aluminiumchlorid wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 5 Das vorliegende Beispiel erläutert, daß eine Verminderung der Katalysatormenge den Alkylierungsgrad von Ruß herabsetzt.Example 5 The present example illustrates that a reduction the amount of catalyst reduces the degree of alkylation of carbon black.
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
500 g nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1, 150 g Äthylbromid und 50 g Aluminiumchlorid
ausgeführt.
Bei einer Wiederholung des obigen Versuchs unter Verwendung von 12,5
g Aluminiumchlorid anstatt von 50 g wurde eine weitere Probe eines äthylierten Rußes
dargestellt.
Die in diesem Beispiel erhaltenen modifizierten Bußarten wurden leichter von Wasser genetzt als die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Proben.The modified types of penalties obtained in this example became lighter wetted by water than the samples described in Examples 1 to 4.
Beispiel 6 Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von modifiziertem Ruß, der an der Oberfläche, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthält.Example 6 The present example illustrates the preparation of modified carbon black, which has unsaturated hydrocarbon groups on the surface contains.
6 g von nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 60 g Allylalkohol vermischt. Ein langsamer kontinuierlicher Strom von Bortrifluorid wurde bei Zimmertemperatur durch die Mischung geleitet, und nach 30 Minuten war die Mischung außerordentlich viskos geworden, und die Temperatur war auf 80°C gestiegen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Bortrifluoridstrom angehalten und festgestellt, daß das Gewicht der Reaktionsmischung um etwa 6 g angestiegen war. Nach dem Abkühlen wurde der Ruß mit Diäthyläther gewaschen, um die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen. Schließlich wurde etwas Methanol mit dem Ruß vermischt und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene modifizierte Ruß wurde bei 120°C 16 Stunden lang in einem Ofen getrocknet und dann bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Der modifizierte Ruß war sehr hydrophob und hatte einen erhöhten Wasserstoffgehalt, woraus hervorgeht, daß er alkyliert worden war.6 g of unmodified carbon black according to Example 1 were mixed with 60 g of allyl alcohol mixed. A slow continuous stream of boron trifluoride was made at room temperature passed through the mixture and after 30 minutes the mixture was extraordinary became viscous and the temperature had risen to 80 ° C. At this time the flow of boron trifluoride was stopped and the weight of the reaction mixture increased by about 6 g. After cooling, the soot was washed with diethyl ether, to remove the reaction by-products. Eventually some methanol was used mixed with the carbon black and then washed repeatedly with water. The thus obtained modified carbon black was dried in an oven at 120 ° C for 16 hours and then dried dried in vacuo at room temperature. The modified carbon black was very hydrophobic and had an increased hydrogen content indicating that it alkylates had been.
Der nichtmodifizierte Ruß enthält 0,32, der modifizierte Ruß 0,82 Gewichtsprozent Wasserstoff:The unmodified carbon black contains 0.32, the modified carbon black 0.82 Weight percent hydrogen:
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1143951B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10012783A1 (en) * | 2000-03-16 | 2001-10-18 | Degussa | soot |
US6660075B2 (en) | 2000-03-16 | 2003-12-09 | Degussa Ag | Carbon black |
EP0963462B2 (en) † | 1997-03-07 | 2006-01-11 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Method for electrochemically producing carbon material with its surface modified by functionalised groups, novel carbon material with modified surface and its application |
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---|---|---|---|---|
DE893241C (en) * | 1951-11-29 | 1953-10-15 | Degussa | Process for the production of Russabkoemmlingen |
-
1959
- 1959-07-22 DE DED31120A patent/DE1143951B/en active Pending
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