DE531336C

DE531336C - Process for the preparation of ª ‡ -ª ‰ -dihaloethyl esters

Info

Publication number: DE531336C
Application number: DES95885D
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1929-02-19
Filing date: 1929-12-31
Publication date: 1931-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung von a-3-Dihalogenäthylestern Es ist bereits bekannt, Halogenwasserstoffsäuren an Vinylester unter Erwärmen zu binden. Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Körper erhalten kann, wenn man die Doppelbindung in Vinylestern durch freies Halogen absättigt. Man erhält hierdurch Dihalogenäthylester, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Körper in vorteilhafter Weise verwendet werden können. Die Herstellung der Dihalogenester erfolgt gemäß der Erfindung in der Weise, daß Vinylester einbasischer aromatischer oder gesättigter aliphatischer Säuren mit Chlor oder Brom bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unter oder nahe bei o° C, behandelt werden. Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: R-CO-O-CH=CH2+X2 > R-CO-O-CHX-CH,X, wobei R ein Kohlen-,vasserstoffradikal und X ein Halogen bedeutet. Das Kohlenwasserstoffradikal kann lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff oder aber auch andere Elemente enthalten, die gegen Halogen indifferent sind.Process for the preparation of α-3-dihaloethyl esters It is already known to bind hydrohalic acids to vinyl esters with heating. It has now been found that valuable bodies can be obtained if the double bond in vinyl esters is saturated with free halogen. This gives dihaloethyl esters which can be used advantageously as intermediates in the production of other bodies. According to the invention, the dihalo esters are prepared in such a way that vinyl esters of monobasic aromatic or saturated aliphatic acids are treated with chlorine or bromine at a low temperature, preferably at a temperature below or close to 0.degree. The implementation can be represented by the following equation: R-CO-O-CH = CH2 + X2> R-CO-O-CHX-CH, X, where R is a carbon, hydrogen radical and X is a halogen. The hydrocarbon radical can contain only carbon and hydrogen or else other elements that are indifferent to halogen.

Das Verfahren kann sowohl mit reinen Vinylestern als auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, so z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, ausgeführt werden. Das Halogen kann in flüssigem oder gasförmigem "Zustand eingeführt werden; es empfiehlt sich, einen kleinen Überschuß an Halogen zu verwenden, wodurch die quantitative Umsetzung des Vinylesters gewährleistet wird. Dieser geringe Überschuß an Halogen kann leicht dadurch wieder entfernt werden, daß man den Strom eines inerten Gases durch das Reaktionsprodukt hindurchbläst, oder dadurch, daß. man zum Reaktionsprodukt eine zur Bindung des Halogenüberschusses erforderliche Menge Vinylester hinzugibt und die Mischung wäh= rend einer geeigneten Zeit zwecks Umsetzung stehenläßt. Die Bindung des Halogens an den Vinylester geht rasch vor sich; die Gegenwart von Katalysatoren ist nicht erforderlich.The process can be carried out either with pure vinyl esters or in the presence of diluents, e.g. B. carbon tetrachloride or benzene. The halogen can be introduced in liquid or gas "state; it recommends to use a small excess of halogen, thereby reducing the quantitative Implementation of the vinyl ester is guaranteed. This small excess of halogen can easily be removed by flowing an inert gas blows through the reaction product, or in that. one to the reaction product an amount of vinyl ester required to bind the excess halogen is added and the mixture is allowed to stand for a suitable time for the purpose of reaction. the The bonding of the halogen to the vinyl ester is rapid; the presence of catalysts not necessary.

Der Dihalogenäthylester kann von dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise getrennt werden, indem man, wenn eine kleinere Halogemnenge als theoretisch erforderlich verwendet worden ist, den nicht umgesetzten Vinylester durch Vakuumdestillation entfernt. Bei Verwendung eines geringen Überschusses an Halogen besteht .das Reaktionsprodukt nach Befreiung von jenem Überschuß aus praktisch reinem Dihalogenäthylester.The dihaloethyl ester can be obtained from the reaction product in the usual way Way to be separated by if a smaller amount of halogen than theoretical required has been used, the unreacted vinyl ester by vacuum distillation removed. If a small excess of halogen is used, the reaction product will exist after having been freed from that excess of practically pure dihaloethyl ester.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe sind mit Ausnahme des Dichloräthylacetats neue Verbindungen. Das Dichloräthylacetat ist bereits von N a t -t e r e r (Monatshefte der Chemie, Band 3, Seiten 442 bis 465) durch Einwirkung von Acetylchlorid auf Monochloracetaldehyd hergestellt worden. Diese neuen Verbindungen, die gegen Licht und Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt werden müssen, da sie sonst leicht eine geringfügige Zersetzung erleiden, stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Körper dar. Sie können für die verschiedensten Synthesen verwendet werden. Insbesondere können sie durch Spaltung in halogenierte Aldehyde und Säurehalogenide zerlegt werden. Diese Verwendungsmöglichkeit stellt eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, da bisher sowohl die Säurechloride als auch die Chloraldehyde nur in sehr umständlicher Weise gewonnen werden konnten.The substances produced by the method according to the invention are with the exception of Dichloräthylacetats new compounds. The dichloroethyl acetate is already by N a t -t e r e r (monthly magazine of chemistry, volume 3, pages 442 to 465) by the action of acetyl chloride on monochloroacetaldehyde been. These new compounds that are kept protected from light and moisture otherwise they will easily suffer a slight decomposition valuable intermediates in the manufacture of other bodies. They can be used for the various syntheses can be used. In particular, they can through division broken down into halogenated aldehydes and acid halides. This usage option represents a valuable enrichment of the technology, since so far both the acid chlorides and the chlorine aldehydes could only be obtained in a very laborious manner.

Im nachstehenden sind zur Veranschaulichung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele angegeben, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese beschränkt werden soll.Some exemplary embodiments are given below to illustrate the invention indicated without, however, the invention is to be limited to these.

Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiele 1. 86 Teile trockenes Vinylacetat werden in ein mit Rührer versehenes Bleigefäß eingeführt, und es wird sodann ein Strom von trokkenem Chlorgas langsam durch die Flüssigkeit hindurchgeblasen. Die Temperatur wird durch geeignete Abkühlung auf etwa o° C gehalten. Das Chlorgas wird. vollkommen absorbiert. Die Chlorierung wird abgebrochen; wenn 72 Teile Chlor eingeführt sind. Das überschüssige Chlor wird durch Hindurchblasen eines trockenen Luftstromes durch die schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit entfernt oder durch Zugabe von 1,2 Teilen Vinylacetat und Stehenlassen der Mischung während einer Stunde bei gewöhnlicher Temperatur. Auf diese Weise erhält man mit quantitativer Ausbeute ein praktisch reines Dichloräthylacetat (Siedepunkt 55 bis 56° C bei 5 mm Druck).The parts mean parts by weight. Examples 1. 86 parts dry Vinyl acetate is placed in a lead vessel equipped with a stirrer and it becomes then a stream of dry chlorine gas was slowly blown through the liquid. The temperature is kept at about 0 ° C. by suitable cooling. The chlorine gas will. completely absorbed. The chlorination is stopped; when 72 parts of chlorine are introduced. The excess chlorine is blown through a dry Air flow through the pale yellowish colored liquid removed or through Add 1.2 parts of vinyl acetate and let the mixture stand for one hour at ordinary temperature. In this way one obtains with a quantitative yield a practically pure dichloroethyl acetate (boiling point 55 to 56 ° C at 5 mm pressure).

2. Man läßt 16o Teile Brom langsam in 86 Teile trockenes Vinylacetat einfließen; die Temperatur wird bei o° C gehalten. Die Bindung des Broms geht sehr schnell vor sich, und das Reaktionsprodukt besteht aus praktisch reinem Dibromäthylacetat (Siedepunkt 84° C bei 5 mm Druck).2. 160 parts of bromine are slowly added to 86 parts of dry vinyl acetate flow in; the temperature is kept at 0 ° C. The bonding of the bromine is very much quickly, and the reaction product consists of practically pure dibromoethyl acetate (Boiling point 84 ° C at 5 mm pressure).

3. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle der 86 Teile Vinylacetat werden jedoch 120,5 Teile Vinylmonochloracetat verwendet. Das Reaktionsprodukt ist praktisch reines Dichloräthylmonochloracetat.3. It is worked as in example i; instead of the 86 parts of vinyl acetate, however, 120.5 parts of vinyl monochloroacetate are used. The reaction product is practically pure dichloroethyl monochloroacetate.

" 4. Es wird wie bei Beispiel 2 gearbeitet; an Stelle der 86 Teile Vinylacetat werden jedoch 114 Teile Vinylbutyrat verwendet. Das Reaktionsprodukt ist praktisch reines Dibromäthylbutyrat. "4. The procedure is as in Example 2, in place of the 86 parts of vinyl acetate but vinyl butyrate are used 114 parts of the reaction product is substantially pure Dibromäthylbutyrat..

5. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle von Vinylacetat werden jedoch i18 Teile Vinylbenzoat (Siedepunkt 92° C bei io mm Druck) verwendet. Es werden 34. Teile Chlor eingeführt. Das. Reaktionsprodukt wird in einem kräftigen Vakuum rektifiziert; man erhält zunächst 29 Teile Vorlauf, die aus nicht chloriertem Vinylbenzoat bestehen, und sodann zwischen 125 und I26° C bei 8 mm Druck 113 Teile rektifiziertes Dichloräthylbenzoat.5. The procedure is as in example i; instead of vinyl acetate however 18 parts of vinyl benzoate (boiling point 92 ° C. at 10 mm pressure) are used. 34 parts of chlorine are introduced. That. Reaction product is in a vigorous Vacuum rectified; 29 parts of first run are initially obtained from non-chlorinated ones Vinyl benzoate exist, and then between 125 and I26 ° C at 8 mm pressure 113 parts rectified dichloroethyl benzoate.

6. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle von Vinylacetat wird Vinyllaurat (Siedepunkt r35° C bei. 5 mm Druck) verwendet. Man läßt die theoretische Menge Chlorgas absorbieren. Das erhaltene Produkt besteht aus rohem Dichloräthyllaurat; es läßt sich nicht ohne Zersetzung destillieren.6. It is worked as in example i; instead of vinyl acetate vinyl laurate (boiling point r35 ° C at 5 mm pressure) is used. One leaves the theoretical one Absorb amount of chlorine gas. The product obtained consists of crude dichloroethyl laurate; it cannot be distilled without decomposition.

Die Verwendung von Estern der Oxysäuren wird nicht beansprucht.The use of esters of the oxyacids is not claimed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of a- (3-dihaloethyl esters, characterized in that one vinyl esters of monobasic aromatic or saturated aliphatic carboxylic acids treated with chlorine or bromine at low temperature.

2. The method according to claim i, characterized in that said vinyl esters treated with the halogens at temperatures close to or below 0 ° C.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that there is a small excess of Halogen is used after the reaction by bubbling through an inert gas by the reaction mass or by adding one to bind the excess halogen sufficient amount of vinyl ester can be removed again to the reaction product.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the implementation in Counter, vart of diluents, so z. B. of carbon tetrachloride or benzene, he follows.