DE1140558B

DE1140558B - Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Bors, Aluminiums oder Siliciums oder Mischungen dieser Nitride

Info

Publication number: DE1140558B
Application number: DEE18489A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Wiebke
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1959-11-11
Filing date: 1959-11-11
Publication date: 1962-12-06
Also published as: LU39394A1; CH435221A; NL257848A

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Bors, Aluminiums oder Siliciums oder Mischungen dieser Nitride Zur Herstellung von Nitriden sind verschiedene Verfahren bekannt. So können die Elemente bei höherer Temperatur in sehr fein verteiltem Zustand durch reinen Stickstoff nitriert werden, wie es beispielsweise für Silicium gebräuchlich ist. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, eine quantitative, bis zum Kern der Ausgangspartikeln durchgehende Nitridbildung zu erreichen.
Andere Verfahren, wie z. B. der Umsatz von gasförmigen Halogeniden mit Ammoniak, sind wegen der getrennten Herstellung der Vorprodukte aufwendig.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid bekannt, bei denen Tonerde und Kohlenstoff im Gemisch z. B. unter Anwendung eines Lichtbogens hocherhitzt werden. Dabei reagieren die erhitzten Stoffe in fester oder flüssiger Phase mit den nitrierenden Gasen. Das sich bildende Nitrid wird in dichter Struktur mit den nicht umgesetzten festen Ausgangsstoffen abgezogen. Nitride können fernerhin unter Anwendung des Lichtbogens auch dadurch hergestellt werden, daß die festen Ausgangsstoffe im Gemisch mit den nitrierenden Gasen durch den Lichtbogen geschleudert werden.
Bei den genannten Verfahren handelt es sich um Reaktionen zwischen festen bzw. flüssigen Rohstoffen mit den nitrierenden Gasen, und es gelingt nicht, feindisperse Nitride herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Nitriden des Bors, Aluminiums oder Siliciums oder Mischungen dieser Nitride durch Umsetzung Sauerstoff enthaltender Verbindungen der Elemente im Lichtbogenofen in Anwesenheit stickstoffhaltiger Gase und Abtrennung der Nitride aus dem Reaktionsgemisch gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die im Ausgangsmaterial vorliegenden Oxyde bzw. die daraus gebildeten Säuren oder Salze im Lichtbogen verdampft, im Wirkungsraum des Lichtbogens oder im Gasraum oberhalb des Lichtbogens mit Ammoniak oder einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff zur Reaktion gebracht und die Reaktionsprodukte mit dem Gasstrom ausgetragen werden.
Als Ausgangsprodukte eignen sich z. B. Oxyde der höchsten Wertigkeitsstufe oder niedrigere Oxyde der zu nitrierenden Elemente. Die Oxyde können aber auch in gebundener Form, z. B. als Salze oder Säuren, eingesetzt werden.. Bei der Herstellung von Mischnitriden können beispielsweise neben der Verwendung einzelner Oxyde die Rohstoffe auch als Mischoxyd in chemisch gebundener Form, z. B. Aluminiumsilikat, verwendet werden. Zur Behandlung der sauerstoffhaltigen Verbindungen im Lichtbogen kann es vorteilhaft sein, den Ausgangsprodukten ein Reduktionsmittel hinzuzufügen. Dafür kommen beispielsweise die Elemente selbst oder Carbide in Frage. Gegebenenfalls kann auch eine Graphit- bzw. Kohlemischelektrode als Reduktionsmittel wirken.
Die im Lichtbogen verdampften sauerstoffhaltigen Verbindungen müssen zur Erzielung einer wirkungsvollen Nitridbildung im Wirkungsraum des Lichtbogens oder im Gasraum oberhalb des Lichtbogens mit dem stickstoffhaltigen Gas vermischt werden. Auf diese Weise gelingt es, die Ausgangsverbindungen in Gasform zur Reaktion zu bringen, wodurch ein hoher Nitridbildungsgrad und eine besonders feindisperse Struktur des Reaktionsproduktes erreicht wird.
Der Lichtbogen kann zwischen Elektrode und Boden oder zwischen zwei oder mehreren Elektroden brennen, wobei die Elektroden in beliebiger Lage geführt werden können. Bevorzugt wird eine senkrechte Anordnung verwendet. Für die Wirkungsweise des Ofens ist entscheidend, daß die sauerstoffhaltigen Verbindungen verdampft und in dieser Form der Nitridbildung zugänglich gemacht werden. Jedoch kann durch die Ofenform Ausbeute und Grad der Nitridbildung beeinfiußt werden.
Die stickstoffhaltigen Gase werden zweckmäßig so eingeblasen, daß sie sich intensiv allseitig der Elektrode nahe am Lichtbogen mit den verdampften Ausgangsstoffen vermischen. Die anfallenden Reaktionsprodukte werden mit dem Gasstrom ausgetragen und nach bekannten Methoden mit Hilfe von Zyklon, Filtersack usw. abgeschieden.
In manchen Fällen ist es erwünscht, den im Reaktionsprodukt vorhandenen Grad der Nitridbildung zu steigern. Dies kann dadurch erreicht werden, däß das Reaktionsprodukt der Einwirkung stickstoffhaltiger Gase ausgesetzt bleibt oder in einem getrennten Ofen in Anwesenheit stickstoffhaltiger Gase auf beliebige Art nacherhitzt wird. Dabei können, je nach Art des Nitrides, Temperaturen von 500 bis 2000° C zur Anwendung kommen.
Besitzt das Reaktionsprodukt nicht den gewünschten Reinheitsgrad, so können aus den Ausgangsstoffen zurückgebliebene oder bei der Reaktion entstandene Verunreinigungen auf bekannte Art entfernt werden. Beispiel 1 In einem Ofen 1 gemäß der Zeichnung, der aus einer oberen und unteren Hälfte zusammengesetzt ist und eine lichte Weite von etwa 400 mm besitzt, ist die in der Höhe regulierbare Graphitelektrode 2 von 100 mm Durchmesser isoliert eingeführt. Die andere Stromzuführung bildet die in den Boden eingestampfte Elektrode 3. Der Ofenboden ist mit einer Schicht von Borcarbidbrocken 4 bedeckt, von denen der Lichtbogen zur Elektrode 2 spielt. Wie aus der Aufsicht zu erkennen ist, kann die Elektrode 2 um einen Drehpunkt der Halterung in dem Schlitz 5 des Ofendeckels geschwenkt werden, wodurch der Lichtbogen über dem Boden verlagert werden kann, um ein Einfressen an einer Stelle zu vermeiden bzw. Vertiefungen mit Borcarbidbrocken aufzufüllen. Auch kann durch zeitweises. Schwenken einem Verkrusten bei höherer Mischungsbedeckung entgegengewirkt werden. Durch die beiden Einleitungsrohre 6 wird Ammoniak, in scharfem Gasstrom von etwa 20001/Std. etwa auf die Elektrodenspitze gerichtet, eingeleitet. Durch Abheben eines der den freien Spalt 5 bedeckenden Isoliersteine kann nach Bedarf in den Ofenraum Bortrioxyd absatzweise oder kontinuierlich nachgefüllt werden, so daß die Bodenschicht gut mit flüssigem Bortrioxyd durchsetzt ist. Der Lichtbogen kann bei Verdampfung von Elementen oder Verbindungen, welche in der Dampfphase den elektrischen Strom schlecht leiten, gegebenenfalls durch Zusatz von Alkalien und/oder Erdalkalien bzw. deren Verbindungen stabilisiert werden. Bei einer elektrischen Leistung des Lichtbogens von etwa 60 kW kann aus den in den Zyklon 7 abziehenden Gasen etwa 1 kg Bornitrid-Borsäure-Gemisch pro Stunde in weißen Flocken abgeschieden werden. Das sehr feinteilige Produkt mit einem Schüttgewicht von etwa 0,1 enthält etwa 6011/o Bornitrid. Die restliche Borsäure kann leicht durch Erhitzen des Produkts auf etwa 600 bis 1100°C in Ammoniakatmosphäre zu Bornitrid umgesetzt werden.. Auch kann der Bornitridgehalt durch Beheizen des Verbindungsrohres 8 auf etwa 600 bis 1000° C wesentlich gesteigert werden.
Das so gewonnene Bornitrid ist außerordentlich feinteilig und ist dadurch besonders als Ausgangsmaterial zum Heißpressen geeignet, wobei derartig hergestellte Sinterkörper einen überraschend niedrigen Oxydgehalt im Vergleich zu solchen aus anderen Bornitrid-Sinterpulvern aufweisen. Beispiel 2 In einem gleichen Ofen, wie dem im Beispiel 1 beschriebenen, befindet sich an Stelle des Borcarbids eine Bodenschicht aus Siliciumbrocken. Bei Zuspeisen von Quarzsand und Ammoniak bildet sich im Lichtbogenraum Siliciumnitrid. Die mit dem Gasstrom aus dem Ofen austretenden Flocken sind weiß und werden wie üblich abgeschieden. Das Material enthält einen Anteil von Siliciumdioxyd, der mit Flußsäure oder Lauge ausgewaschen werden kann. Beispiel 3 In einem gleichen Ofen wie im Beispiel 1 befindet sich über der Bodenelektrode eine Bodenschicht aus Brocken einer Legierung aus Aluminium und Silicium von etwa je 50"/o. Auf die Brocken wird etwa die halbe Gewichtsmenge Tonerde gegeben. Bei Einblasen von Ammoniak wie nach den Beispielen 1 und 2 und nach Zünden des Lichtbogens wird in dem Maße des Verbrauchs in den Ofen von oben ein Pulvergemisch der angenäherten Zusammensetzung A1203 -I- 2 Si02 in molarem Gewichtsverhältnis nachgespeist. Es wird ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid gewonnen, welches sich wegen seiner feindispersen Struktur besonders gut als Wärmeisolationsmaterial und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von oxydationsbeständigen Sinterkörpern eignet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Bors, Aluminiums oder Siliciums oder Mischungen dieser Nitride durch Umsetzung Sauerstoff enthaltender Verbindungen der Elemente im Lichtbogen in Anwesenheit stickstoffhaltiger Gase und Abtrennung der Nitride aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die im Ausgangsmaterial vorliegenden Oxyde bzw. die daraus gebildeten Säuren oder Salze im Lichtbogen verdampft, im Wirkungsraum des Lichtbogens oder im Gasraum oberhalb des Lichtbogens mit Ammoniak oder einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff zur Reaktion gebracht und die Reaktionsprodukte mit dem Gasstrom ausgetragen werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 343 793, 357 899, 272 385; österreichische Patentschrift Nr. 86 718; schweizerische Patentschrift Nr. 92 977.