DD252597A1

DD252597A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid

Info

Publication number: DD252597A1
Application number: DD29425286A
Authority: DD
Inventors: Gottfried Boden; Sigrid Klemm; Heinz Trog
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1987-12-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid aus elementaren Silicium unter Verwendung von Stickstoff als Nitridierungsmittel. Siliciumnitrid findet als hochtemperaturbestaendiger, korrosionsfester und harter Werkstoff vielfaeltig Anwendung. Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Siliciumnitrid, das einen hohen Umsetzungsgrad sowie einen optimalen Sauerstoffgehalt von 0,8 bis 1,8% aufweist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid zu schaffen, bei dem aus metallischen Silicium durch geeigneten Zusatz im Nitridierprozess ein Siliciumnitrid gewonnen werden kann, das sich durch einen hohen Umsetzungsgrad zwischen Silicium und Stickstoff sowie einem Sauerstoffgehalt von 0,8 bis 1,8% auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass zusaetzlich zu dem zu nitridierenden Silicium mindestens 10 Gew.-% Siliciumnitrid, welches noch nicht vollstaendig nitridiert oder sich noch im Nitridierprozess befindet, in den Reaktionsraum eingebracht werden.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind prinzipiell drei Wege zur Herstellung von Siliciumnitrid bekannt:

1. Umsetzung von substituierten bzw. unsubstituierten Silanen mit Stickstoffträgern, insbesondere Ammoniak.

2. Umsetzung von Siliciumdioxid und Stickstoff und/oder Ammoniak in Gegenwart von Kohlenstoff.

3. Umsetzung von metallischem Siliciumpulver und Stickstoff und/oder Ammoniak.

Die Herstellung von Si₃N₄ über die Ammonolyse von Silanen hat bisher lediglich bei dünnen Schichten zu guten Ergebnissen geführt; bei Pulvern hingegen konnte sich diese Methode auf Grund der relativ komplizierten Reaktionsführung, der starken Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Zwischenprodukten sowie einer erforderlichen Trennung von dem je nach Reaktionsführung im 2- bis 4fachen Überschuß anfallenden Ammoniumchlorid nur vereinzelt durchsetzen. Das Verfahren der Umsetzung von Siliciumdioxid hat den Nachteil, daß es zur Beendigung der Reaktion aufgrund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit relativ lange Zeit bei hoherTemperatu'r in Anspruch nimmt. Außerdem enthält das Reaktionsprodukt neben den üblichen Verunreinigungen noch Kohlenstoff und Siliciumcarbid. Der Kohlenstoff muß in einem zusätzlichen Reaktionsschritt entfernt werden. Über den Weg der direkten Nitridierung von Silicium ist es möglich, in relativ gut beherrschbarer Reaktion sowohl Siliciumnitridpulver als auch Siliciumnitridformkörper herzustellen beziehungsweise im technischen Maßstab zu produzieren.

Bei dem Verfahren wird eine möglichst vollständige Umsetzung desSiliciummetallszu Siliciumnitrid und ein optimaler Sauerstoffanteil angestrebt, weil nur dann die gewünschten Hochtemperatureigenschaften erreicht werden. Je nach verwendetem Ofentyp mit entsprechender Keramikauskleidung, je nach Sauerstoffgehalt des Ausgangssilicium und des Nitridiergases enthält das gebildete Siliciumnitrid einen Sauerstoffanteil in Höhe von 1 bis 4%. Da zum Sintern von Siliciumnitrid ein Sauerstoffanteil von ca. 0,8 bis 1,8% für die Bildung einer glasigen Phase durch Reaktion mit dem zugesetzten oxidischen Sinterhilfsmittel nötig ist, ein zu großer Sauerstoffgehalt (>%) jedoch zu schlechten Hochtemperatureigenschaften führt, wird im Verfahren der Siliciumnitridherstellung ein Sauerstoffgehalt des Siliciumnitrids von 0,8 bis 1,8% angestrebt. Überschüssiger Sauerstoff im Nitridiergas neigt dazu, Schichten aus Siliciumoxynitrid und/oder Siliciumdioxyd auf den Siliciumpartikeln zu bilden, die dann der Nitridierungsreaktion entgegenstehen würden. Die Wege zur Erzielung des gewünschten Sauerstoffgehalts bestehen vor allem in der Verwendung von reinem Nitridiergas, im Zusatz von Wasserstoff zum Nitridiergas und in der Zugabe von reduzierend wirkenden Metallen /FR-PS 7900268, DE-PS 4331772, GB-PS 71755/. Der in den keramischen Ofenauskleidungen stets vorhandene und bei Temperaturen.um 1400°C in den Reaktionsraum austretende Sauerstoff führt aber zu zusätzlichen Sauerstoffangeboten, die schwierig zu kontrollieren und zu beherrschen sind. Der Umsetzungs- oder Nitridiergrad des Siliciums zum Siliciumnitrid wird im allgemeinen durch die Parameter des Ausgangssiliciums und die Parameter der Reaktionsführung bestimmt.

Als Ausgangsmaterial wird Silicium hoher Reinheit angestrebt, da Verunreinigungen das Sinterverhalten und die Hochtemperatureigenschaften des Siliciums verschlechtern. Es zeigt sich aber, daß eine vollständige Umsetzung um so schwieriger ist, je reiner das Silicium und je dichter die Siliciumpreßlinge sind. Eine Verbesserung des Umsetzungsgrades ist in begrenztem Maße über eine Erhöhung der Temperatur zu erreichen. Eine Erhöhung der Temperatur hat aber den Nachteil, daß aufwendigere Ofenkonstruktionen eingesetzt werden müssen und durch Zersetzungserscheinungen des Siliciumnitrids Masseverluste einer weiteren Erhöhung des Nitridiergrades entgegenwirken. Es wurde bereits versucht, durch verschiedene Zusätze zum Siliciumpulver den Umsetzungsgrad zu erhöhen. So ist aus DE-PS 929656 und GB-PS 726812 der Zusatz von Fluoriden bekannt. Dieser Zusatz ist aber wegen der Korrosionsprobleme im Ofen und wegen der Umweltbelastung problematisch. Im GB-PS 717 555 wird der Zusatz von Eisen vorgeschlagen. Es wird eine Zusatzmenge bis.zu 5 Gew.% Eisen empfohlen.

Aus DE-OS 2 641607 ist bekannt, dem elementaren Silicium, Phosphor, Antimon und/oder deren Verbindungen zuzusetzen. Alle diese Zusätze reagieren mit dem Sauerstoff teilweise unter Bildung von Metalloxiden statt von Siliciumoxid, die dann ihrerseits als kationischer Bestandteil in der glasigen Silikatphase und damit im Siliciumnitrid verbleiben. Außerdem erhöhen die metallischen Zusätze den Verunreinigungsgrad des Siliciumnitrids und verschlechtern damit dessen Sinterverhalten und die Hochtemperatureigenschaften.

Weiterhin ist für die Herstellung von Siliciumnitridpulver die Zugabe unterschiedlicher Mengen an Siliciumnitridpulver zum Ausgangssilicium bekannt (DE-AS 1767097, DE-PS 2036740, US-PS 3937792). Das zugemischte, bereits vollständig nitridierte Silicium soll das Sintern der Siliciumpartikel verhindern und damit eine Erhöhung des Umsetzungsgrades ermöglichen. Es wird eine Auflockerung des Reaktionsgemisches erreicht und die Zerkleinerung wird erleichtert. Dieses Verfahren ist jedoch für Siliciumnitridformkörper nicht einsetzbar.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Siliciumnitrid, das einen hohen Umsetzungsgrad sowie einen optimalen Sauerstoffgehalt von 0,8 bis 1,8% aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur HerstelJung von Siliciumnitrid zu schaffen, bei dem aus metallischem Silicium durch geeigneten Zusatz im Nitridierprozeß ein Siliciumnitrid gewonnen werden kann, das sich durch einen hohen Umsetzungsgrad zwischen Silicium und Stickstoff sowie einem Sauerstoffgehalt von 0,8 bis 1,8% auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zusätzlich zu dem zu nitridierenden Silicium mindestens 10Gew.-% Siliciumnitrid, welches noch nicht vollständig nitridiert oder sich hoch im Nitridierprozeß befindet, in den Reaktionsraum eingebracht werden. Es wurde überraschend gefunden, daß gerade dieses teilweise umgesetzte Siliciumnitrid bei den für eine Nitridierung von Silicium üblichen Bedingungen einen günstigen Einfluß auf die Bildung von Siliciumnitrid aus Silicium und Stickstoff ausübt. Es wird einmal der Umsetzungsgrad deutlich erhöht und erreicht bei Pulvern Werte um 99% (im Vergleich zu 96-98% ohne Einbringung von teilweise nitridiertem Silicium) und bei RBSN-Formkörpern Werte über 96% (im Vergleich zu 91-95% ohne Einbringung von teilweise nitridiertem Silicium). Gleichzeitig zeigt sich, daß der Sauerstoffgehalt des gebildeten Siliciumnitrids erniedrigt wird und geringer ist als ohne die beigegebenen teilweise nitridierten Si₃N₄-Spezies. Die Anordnung des teilweise nitridierten Siliciums erfolgt vorzugsweise in der Nähe der Eintrittsöffnung des Nitriergases in den Ofen, in der Nähe und/oder im Kontakt mit dem zu nitridierenden Silicium, z. B. als Tiegel, Platten oder Stapelsteine. Dadurch wird erreicht, daß einmal die durch die Zersetzung des teilweise nitridierten Siliciums auftretenden reaktiven Stickstoff- und Siliciumspezies die Umsetzung des Siliciums zum Siliciumnitrid günstig beeinflussen und zum anderen aus der Keramik des Ofens austretende bzw. evtl. im Nitridiergas befindliche Verunreinigungen gebunden werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß als teilweise umgesetztes Silicium Bearbeitungsabfälle und Bruchstücke verwendet sowie Formkörper eingesetzt werden können, die nach Abschluß der Nitridierungsreaktion ebenfalls für bestimmte — oft allerdings nur geringeren Ansprüchen genügende — Einsatzzwecke benutzt werden können.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Beispiel 1

600g gemahlenes Halbleitersilicium einer Korngröße <40^m werden in einen noch nicht vollständig nitridierten Siliciumnitridtiegel (Umsetzungsgrad 65%) gefüllt und dieser mit gepreßten Platten aus Silicium abgedeckt. Zusätzlich werden in den Ofenraum in der Nähe der Eintrittsöffnung für das Nitridiergas Pulverschüttungen von Silicium in Siliciumnitridschiffchen (jeweils 10g) stationiert. Die Nitridierung des Siliciums erfolgt bei 1360⁰C innerhalb von 24h in einem Schachtofen bei einer Gaszusammensetzung von 90% N₂ und 10% H₂. Die Umsetzung erbrachte 992g Si₃N₄, was einem Umsetzungsgrad von 99% entspricht. Gleichzeitig hatte sich der Nitridiergrad des Siliciumnitridtiegels auf 92% erhöht, der der Abdeckplatten hatte 85% erreicht. Tiegel und Abdeckplatten können wieder verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des aufgemahlenen Si₃N₄-Pulvers betrug 1,3%.

Beispiel 2

In 3 Korundtiegel wurden 120g, 141 g bzw. 160g gemahlenes Halbleitersilicium einer Korngröße <40μχη gefüllt und mit Platten aus gepreßtem Silicium abgedeckt. Oberhalb der gefüllten Tiegel, in unmittelbarer Nähe der Gaseintrittsöffnung wurde eine Anzahl noch nicht vollständig umgesetzter Siliciumnitridplatten plaziert. Die Nitridierung erfolgte mittels eines Temperaturregimes, das neben einer Aufheizphase eine Nitridierphase von 4 h bei 1400⁰C beinhaltete. Die Umsetzung erbrachte Siliciumnitridmengen von 200g, 235g bzw. 266g, was einem durchschnittlichen Umsetzungsgrad von 99,3% entspricht. Die beigegebenen Silicium-Abdeckplatten hatten einen Umsetzungsgrad von 84% erreicht, der Nitridiergrad der Siliciumnitridplatten hatte sich auf 95% erhöht. Der Sauerstoffgehalt des aufgemahlenen Siliciumnitridpulvers betrug 1,2%.

Beispiel 3

Eine Anzahl Biegebruchstäbe aus aufgemahlenem und anschließend gepreßtem Halbleitersilicium wurde eine Grundplatte aus Siliciumnitrid gelegt und diese Anordnung mit Platten aus noch nicht vollständig nitridiertem Si₃N₄ (Umsetzungsgrad 84%) umstellt. In der Nähe der Gaseintrittsöffnung wurden kleinere Teile aus gepreßtem Silicium angeordnet. Die Umsetzung erfolgte innerhalb 24h bei 1 360⁰C. Die Biegebruchstäbe erreichten dabei einen Umsetzungsgrad von 97%, bei den Platten erhöhte sich der Nitridiergrad auf 96%.

Beispiel 4

Aus gemahlenem Siliciumpulver gepreßte Formteile für Düsen wurden auf eine teilweise nitridierte Siliciumnitridplatte gestellt, mit einer Anzahl von Stapelsteinen aus ebenfallsteilweise nitridiertem Silicium umgeben und mit Siliciumplatten abgedeckt. Die Nitridierungsreaktion wurde bei 1400⁰C innerhalb von 12h durchgeführt. Nach der Reaktion wiesen die RBSN-Formteile einen Umsetzungsgrad von 96,5% auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid in Pulverform oder als Formkörper durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Stickstoff oder Ammoniak in einem Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem zu nitridierenden. Silicium mindestens . ... 10 Gew.% Siliciumnitrid, welches noch nicht vollständig nitridiert oder sich noch im Mitridierprozeß befindet, in den Reaktionsraum eingebrächt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid aus elementarem Silicium unter Verwendung von Stickstoff als Nitridierungsmittel. Siliciumnitrid findet als hochtemperaturbeständiger, korrosionsfester und harter Werkstoff vielfältig Anwendung, so z. B. im Maschinenbau (Motoren- und Turbinenbau), in der Keramik, in der Metallurgie sowie als allgemeines Feuerfestmat erial, verschleißfeste Schneidstoffe und elektrisch isolierende Stoffe.