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Verfahren zum Ausfällen von Nickel aus sauren, Kobalt und Nickel enthaltenden
wäßrigen Lösungen Die relative Stellung der verschiedenen Metalle in der Reihe ihrer
Elektrodenpotentiale, bezogen auf die Calomel-Normalelektrode, kann ausgenutzt werden,
um ein Metall gegen Oxydation bei Verwendung eines anderen Metalls zu schützen,
wie dies beispielsweise bei verzinktem Eisen der Fall ist, oder um ein Metall aus
einer Salzlösung auszufällen, wie das beispielsweise bei der Zementierung von Kupfer
mit Eisen geschieht.
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Ganz allgemein kann ein Metall aus seinen Lösungen durch ein unedleres
ausgefällt werden. Die Ausfällung wird durch die Gegenwart eines edleren Metalls
gefördert. So werden beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 509 918 aus einer
zur Elektrolyse bestimmten konzentrierten Zinksulfatlösung die störenden Verunreinigungen,
wie Kobalt, Nickel, Cadmium und Antimon, dadurch entfernt, daß sie bei entsprechenden
Temperaturen mit Zinkpulver in Verbindung mit geringen Mengen Kupfer, Arsen oder
Silber ausgefällt werden. In entsprechender Weise werden nach der USA.-Patentschrift
2 671712 zur Trennung von Nickel und Kobalt aus ihrer gemeinsamen Lösung zu pulverförmigem
Kobalt, das in der Spannungsreihe höher liegt als das Nickel, verschiedene Elemente,
wie Schwefel, Arsen, Antimon, Selen oder Tellur, gegeben, oder es wird pulverförmiges
Kobalt und eine Kombination des Kobalts mit einem dieser Elemente verwendet.
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Ferner ist es bekannt, Nickel selektiv aus sauren nickel- und kobalthaltigen
Lösungen mit Verbindungen des Eisens mit S, As, Sb, Se, Te, wie Eisensulfid, Eisenarsenid,
oder durch metallisches Eisen mit elementarem Schwefel bei pH-Werten zwischen 1
und 5,5 oder durch Eisensulfid plus Eisen auszufällen. Die Reaktion verläuft schneller,
wenn sie bei Temperaturen über 90° C stattfindet; sie kann aber auch bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden. Für die Ausfällung werden 3 bis 5 Stunden benötigt;
und es muß zudem mit sehr großen Mengen an Eisenverbindungen, die bis zum 100- und
mehrfachen der auszufällenden Nickelmenge betragen, gearbeitet werden, so daß auch
große Niederschlagsmengen zu filtrieren und zu waschen sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Ausfällen von Nickel aus sauren, Nickel
und Kobalt enthaltenden wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Eisen, Schwefel, Arsen,
Antimon, Selen und Tellur bei Temperaturen unter 100°C im pH-Wertbereich von 1 bis
5,5 entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Nickel durch Zugabe eines
Metalls, das elektronegativer als Nickel ist, und einer oder mehrerer Metalloidverbindungen,
bestehend aus zwei oder mehreren der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Antimon und
Arsen, insbesondere von Ase S3 und/ oder Sb2 S3, vorzugsweise in Gegenwart geringer
Mengen Kupfer, unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung von etwa 2,5 gefällt
wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Abtrennung von Nickel aus
Kobalt und Nickel enthaltenden Lösungen wird das Nickel dadurch abgetrennt, daß
gleichzeitig mit einem elektronegativeren Metall als Nickel, beispielsweise Eisen,
eine oder mehrere Metalloidverbindungen, bestehend aus zwei oder mehreren der folgenden
Elemente: Schwefel, Selen, Tellur, Antimon und Arsen, vorzugsweise in Gegenwart
von Kupfer, in die Salzlösungen eingeführt werden, anschließend das so abgetrennte
Nickel gemäß einem bekannten Verfahren wieder aufgelöst und schließlich die Metalloidverbindung
regeneriert wird, so daß sie für einen neuen Ansatz wiederverwendet werden kann.
Auf
diese Weise werden zwei Lösungen erhalten, von denen die eine im wesentlichen nickelfreies
Kobalt, die andere im wesentlichen kobaltfreies Nickel enthält.
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Die verwendete Metalloidverbindung kann ein Naturprodukt oder chemisch
hergestellt sein. Beispielsweise können Realgare, Auripigmente oder natürliche Antimonerze
verwendet werden. Gleiche oder andere Metalloidverbindungen können aber auch auf
chemischem Wege hergestellt werden.
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Diese Metalloidverbindungen haben ein besonders ausgeprägtes Trennvermögen,
das anscheinend eng mit ihrer Molekularstruktur zusammenhängt. Wenn man die beiden
Bestandteile in ungebundener Form, und zwar in genau den gleichen Mengen, in denen
sie in diesen Verbindungen vorliegen, verwendet, erhält man schlechtere Ergebnisse,
wie aus folgendem Beispiel hervorgeht: 1000 cms einer 70 g Kobalt und 7 g Nickel
je Liter enthaltenden Nickel-Kobalt-Lösung werden unter gleichen Verfahrensbedingungen
(Temperatur 60° C, p$-Wert 2,5, Reaktionsdauer 10 Minuten) in Gegenwart von 9 g
Eisen und 0,2 g Kupfer wie folgt behandelt:
| Mit metallischem Arsen allein . . . . . . . . . . . . 7 g |
| Mit Schwefelblumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 g |
| Mit einer innigen Mischung von Arsen und |
| Schwefel (4,3 g As und 2,7 g S, entspre- |
| chend As 2S3) .................... » ..... 7 g |
| Mit gefälltem Arsensulfid (As, S3) . . . . . . . . 7 g |
Hierbei werden die folgenden Mengen an Nickel, bezogen auf die ursprüngliche Menge,
geällt: 21,5, 9,3, 13 und 98%.
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Die Abtrennung des Nickels wird durch den pH-Wert der Lösung und die
Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die gleichzeitig gefällte Kobaltmenge kann auf
ein Minimum beschränkt werden, wenn das elektronegativere Metall als Nickel in der
genau erforderlichen Menge verwendet und der pH-Wert wie nachstehend beschrieben
eingestellt wird.
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Der pH-Wert muß zunächst eingestellt und dann während der Verfahrensdauer
konstant gehalten werden. Der optimale Wert liegt bei 2,5. Bei höheren Werten bis
zu 5 bleibt die Entnickelung zwar ebensogut, aber es wird mehr Kobalt ausgefällt.
Bei niedrigeren Werten nimmt die Ausbeute an abgetrenntem Nickel progressiv ab.
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Das stärker elektronegative Metall als Nickel wird in atomaren Mengen
zugegeben, die das 1- bis 5fache, vorzugsweise das 1,1- bis 1,3fache der atomaren
Menge an Nickel betragen.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Menge der zugefügten Metalloidverbindung
ab, die vorteilhafterweise das einfach oder doppelte der Gewichtsmenge des abzutrennenden
Nickels ausmacht. Bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen wird bei 85° C eine Entnickelung
von 98% erhalten
| in. 1 Minute bei einem Verhältnis von Arsen- |
| sulfid: Nickel von 2 : 1, |
| in 10 Minuten bei einem Verhältnis von Arsen- |
| sulfid: Nickel von 1 : 1. |
Die Gegenwart bzw. die Zugabe von Kupfer hat den Zweck, bei sonst gleichen Bedingungen
die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wird z. B. unter genau bestimmten Verfahrensbedingungen
in 10 Minuten ohne Zusatz von Kupfer eine Entnickelung von 98% erhalten, so wird
das gleiche Ergebnis unter den gleichen Bedingungen in 5 Minuten erzielt, wenn Kupfer
in Form seines löslichen Salzes in einer Menge von 100 mg je 7 g Nickel zugegeben
wird..
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Wenn die Lösung der gemischten Salze von Kobalt und Nickel ursprünglich
kein Kupfer enthält, wird dieses in Form eines löslichen Salzes zugegeben. Das vorhandene
oder zugegebene Kupfer soll 0,3 bis 2 Gewichtsprozent des abzutrennenden Nickels
ausmachen.
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Das Kupfer kann auch in Form von Kupfersulfid gleichzeitig mit der
Metalloidverbindung in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent des Nickels zugegeben
werden.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit der Temperatur. Um wirtschaftlich
interessant zu sein, muß die Temperatur zwischen 50 und 100, vorzugsweise bei etwa
60° C, liegen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umso größer, je feinteiliger das
stärker elektronegative Metall als Nickel ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in der Kombination der folgenden
vier Merkmale: Verwendung einer Metalloidverbindung, bestehend aus zwei oder mehreren
der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Antimon und Arsen, Verwendung eines stärker
elektronegativen Metalls als Nickel, Einhaltung eines entsprechenden pH-Wertes sowie
gegebenenfalls Verwendung von Kupfer als Reaktionsbeschleuniger. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Es wird eine Lösung der
Sulfate oder Chloride des Kobalts und des Nickels unter starkem Rühren auf über
50°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird Kupfer in den angegebenen Mengen in Form eines
löslichen Salzes gegeben. Anschließend, vorzugsweise aber gleichzeitig, wird die
Metalloidverbindung, z. B. das Arsensulfid, gegebenenfalls in Mischung mit Kupfersulfid,
sowie das stärker elektronegative Metall als Nickel, beispielsweise feinteiliges
Eisen, zugegeben.
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Der pH-Wert wird durch die Zugabe einer entsprechenden Säuremenge
auf 2,5 eingestellt und durch weitere Zugabe von Säure während des gesamten Verfahrensablaufs
auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wird auf dem angegebenen Wert gehalten,
bis das in der Ausgangslösung enthaltende Nickel fast vollständig verschwunden ist.
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Die Feststoffe werden schnell abfiltriert. Sie bestehen vorwiegend
aus den verwendeten Metalloidverbindungen, aus Kupfer, gegebenenfalls in Form von
Sulfid, aus ganz oder teilweise an die Metalloidverbindungen gebundenem Nickel,
aus etwas mitgerissenem Kobalt sowie aus dem stärker elektronegativen Metall, beispielsweise
Eisen.
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Die zurückbleibende Lösung, zu der das Waschwasser gegeben wird, enthält
das Kobalt und praktisch kein Nickel und Kupfer. Die Lösung wird anschließend in
bekannter Weise zur Ausscheidung der anderen Verunreinigungen, z. B. des Eisens,
behandelt und schließlich zur Gewinnung von metallischem Kobalt elektrolysiert.
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Das im Rückstand enthaltene Nickel und etwaiges Kobalt werden aufgelöst.
Dies kann in beliebiger, bekannter Weise geschehen, wobei auch die Regenerierung
des Arsensulfids durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren
wird an folgendem Beispiel erläutert: Zu 1001 einer Lösung der Chloride des Kobalts
und des Nickels mit einem Gehalt von 65 g/1 Co und 7,3 g/1 Ni werden 116 g Kobalt
und 7 g Nickel in Form ihrer Chloride zugegeben.
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Anschließend werden 14 g Kupfer als Chlorid zugegeben. Die Lösung
wird auf 60° C erhitzt, und danach werden 810 g Arsentrisulfid und 940 g Eisenpulver,
das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht, zugegeben.
Der pH-Wert wird während der gesamten Verfahrensdauer durch Zugabe von HCl auf 2,5
gehalten.
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Die Temperatur wird bei etwa 60° C gehalten. Nach 10 Minuten ist der
größere Teil des Nickels ausgefällt, teilweise in Verbindung mit Arsensulfid, teilweise
in Form von metallischem Nickel.
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Die festen Rückstände werden filtriert und mit 151 kaltem Wasser so
lange gewaschen, bis sich nur noch Spuren von Kobalt im Waschwasser finden. Die
Mutterlauge und das Waschwasser enthalten zusammen 11 g Nickel und 6499 g Kobalt.
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Es wurden also 98,5"/o Nickel gewonnen; der Verlust an Kobalt beträgt
1,76%.