DE1133725B - Verfahren zur 21-Acyloxylierung von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe - Google Patents

Verfahren zur 21-Acyloxylierung von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe

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DE1133725B
DE1133725B DEL35272A DEL0035272A DE1133725B DE 1133725 B DE1133725 B DE 1133725B DE L35272 A DEL35272 A DE L35272A DE L0035272 A DEL0035272 A DE L0035272A DE 1133725 B DE1133725 B DE 1133725B
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Dr Robert Joly
Jean Jolly
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Laboratoires Francais de Chimiotherapie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond

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Description

  • Verfahren zur 21-Acyloxylierung von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur 21-Acyloxylierung von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe unter Bildung entsprechender, in 9(11)-Stellung ungesättigter 20-Keto-21-acyloxysteroide.
  • Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Einführung einer Acetoxygruppe in die 21-Stellung von Steroiden der Pregnan- oder Allopregnanreihe mil 20-ständiger Ketogruppe beschrieben. Diese Einführung erfolgt üblicherweise entweder auf mikrobiologischem Wege (Wettstein, Experientia, Bd.ll [1955], S.465) oder durch chemische Verfahren. In der Literatur (H o gg und Mitarbeiter, Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 77 [1955], S. 4436) ist beispielsweise eine selektiv in 21-Stellung erfolgende Oxalsäurekondensation beschrieben, an die sich Jodierung, Hydrolyse und Ersatz des Jods mittels eines Alkaliacylats anschließen. Neuerdings haben Ringold und Stork (Journ. Amer. Chem. Soc., Bd.80 [1958], S. 250) ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von 21-Acetoxysteroiden mitgeteilt, das im wesentlichen darin besteht, eine Jodierung in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol- in Gegenwart einer Base, z. B. von festem Calciumoxyd oder wäßrigem Natriumhydroxyd, durchzuführen. Dadurch erhält man das 21-Monojodderivat, das man dann in die 21-Acetoxyverbindung überführt, indem man es mit Kaliumacetat in Aceton umsetzt und anschließend zur Entfernung noch vorhandenen Jods eine Behandlung mit wäßrig-methanolischem Bisulfit durchführt. Die genannten Autoren geben für diese beiden Stufen eine Gesamtausbeute von 600/, bei der Herstellung der Reichsteins-Substanz-S und von 40 bis 450/, bei der des Desoxycorticosteronacetats an. Sie führen aus, daß das Verfahren zur Herstellung von Corticosteronacetat, des Acetats der 1(2)-Dehydro-Reichsteins-Substanz-S, des Dehydrocorticosteronacetats und des Pregnan-3oc,21-diol-11,20-dion-21-acetats anwendbar sei.
  • Aus der Literaturstelle Journ. Am. Chem. Soc., Bd.80 (1958), S.4001fi:, ist die 21-Acetoxylierung von 9(11)-Allopregnen-3ß,17x-diol-20-on bekannt. Die Autoren erzielten hier eine Ausbeute von 73 °/o.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die 21-Dijodverbindungen als Zwischenprodukte auftreten, werden die gewünschten 21-Acyloxyverbindungen von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe in Ausbeuten von über 850/, erhalten. Die verfahrensgemäß herstellbaren, in 9(11)-Stellung ungesättigten 20-Keto-21-acyloxysteroide stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen mit 9a-ständigem Halogen und llß-ständiger Hydroxylgruppe, z. B. 9x-Fluor-hydrocortisonacetat, 9x-Fluor-prednisolonacetat, 16x-Methyl-9x-fluor-prednisolonacetat und 6x,9x-Difluor-prednisolonacetat dar.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein in 9(11)-Stellung ungesättigtes 20-K.etosteroid der Pregnan- oder Allopregnanreihe, das noch weitere funktionslle Gruppen enthalten kann, in Methanol bei einer Temperatur von 26 bis 28'C mit etwa 2 Moläquivalenten Jod in Gegenwart von Calciumchlorid und Calciumoxyd zur Erzielung einer Dijodverbindung umgesetzt. Danach isoliert man die gebildete 21-Dijodverbindung und setzt sie in einem inerten organischen =Lösungsmittel, insbesondere in Aceton, mit einem Alkaliacylat, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Essigsäure, in an sich bekannter Weise um.
  • Als Alkaliacylat kann man Kaliumacetat oder auch das Alkalisalz einer anderen organischen Säure verwenden, z. B. der Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydroterephthalsäure, tert.-Butylessigsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure oder Cyclopentylpropionsäure. Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Dijodverbindung des in 9(11)-Stellung ungesättigten 20-Ketosteroids selektiv die 2I-Monoacyloxyverbindung gebildet wird, ist überraschend. Mit 20-Ketosteroiden ohne 9(11)-ständige Doppelbindung vorgenommene Vergleichsversuche haben nicht zum Erfolg geführt. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden beispielsweise 17a-Hydroxy-progesteron, 6a-Methyl-4-pregnen-llß,17x-diol-3,20-dion und 16a-Methyl-1,4-pregnadien-llß,17a-diol-3,20-dion als Ausgangsstoffe verwendet.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein in 9(11)-Stellung ungesättigtes 20-Ketosteroid der Prenan- oder Allopregnanreihe in Methanol bei einer Temperatur von 26 bis 28'C mit etwa 2 Moläquivalenten Jod in Gegenwart von Calciumchlorid und Calciumoxyd um, gießt das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung in 2 bis 501, Essigsäure enthaltendes eisgekühltes Wasser ein, isoliert die gebildete Dijodverbindung durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren und erhitzt sie mit einer Suspension von Kaliumacetat in Aceton, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Essigsäure, zum Sieden unter Rückfluß, kühlt ab, entfernt einen Teil des Lösungsmittels, fällt die erhaltene 21-Acetoxyverbindung mit Wasser und isoliert sie in üblicher Weise -durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes 20-Ketosteroid der Pregnan- oder Allopregnanreihe, das eine 9(11)-ständige Doppelbindung aufweist, als Ausgangsstoff verwendet werden. Daneben können die Ausgangsstoffe weitere funktionelle Gruppen enthalten, da diese die verfahrensgemäße Umsetzung nicht stören. Als Beispiele für derartige Gruppen seien die folgenden genannt: 3- und 6-ständige Ketogruppen und in diese überführbare Gruppen, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 15-, 16- und 17-ständige Hydroxylgruppen und in diese überführbare Gruppen, 1-, 4-, 5- und 16-ständige Doppelbindungen, 6-ständige Halogenatome und 1-, 6- und 16-ständige Methylgruppen.
  • Als typische Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren acyloxylierbaren, in 9(11)-Stellung ungesättigten 20-Ketosteroide der Pregnan- und Allopregnanreihe seien genannt: 9(11)-Pregnen- oder -Allopregren-3,20-dion, 4,9(I1)-Pregnadien-3,20-dion, 5,9(11)-Pregnadien-3ca- oder -3ß-ol-20-on, 9(11)-Pregnen- oder -AUopregnen-3a- oder -3ß,l7x-diol-20-on, 9(11)-Pregnen- oder -Allopregnen-17a-ol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-4-ol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-6oc- oder -6ß-ol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-3,6,20-trion, 4,9(11)-Pregnadien-17a-ol-3,20-dion, 1,4,9(11)-Pregnatrien-17a-ol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-4,17a-diol-3,20-dion, 4,6,9(11)-Pregnatrien-17a-ol-3,20-dion, 6x- oder 6ß-Fluor-4,9(11)-pregnadien-17ca-ol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-6x oder -6ß-17oc-diol-3,20-dion, 4,9(11)-Pregnadien-17a-ol-3,6,20-trion, 6ca- oder _6ß-Methyl-4,9(11)-pregnadien-17a-ol-3,20-dion, 6a- oder 6ß-Fluor-1,4,9 (11)-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion, 1,4,9(11)-Pregnatrien-6a- oder -6ß,17ca-diol-3,20-dion, 6a- oder 6ß-Methyl-1,4,9(11)-pregnatrien - 17a - o1 - 3,20 - dion, 1,4,9(11)-Pregnatrien-16a- oder -16ß,17a-diol-3,20-dion-16-acetat, 16x- oder 16ß-Methyl-9(11)-pregnen- oder -allopregnen-17ec-ol-20-on, 16a- oder 16ß-Methyl-4,9,(11)-pregnadien-17oc-ol-20-on, 16x- oder 16ß-Methyl-1,4,9 (11)-pregnatrien-17x-ol-20-on.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 Herstellung des 16a-Methyl-1,4,9(11)-pregnatrien-17a,21-diol-3,20-dion-21-acetats A. Herstellung des 16x-Methyl-21-dijod-1,4,9(11)-pregnatrien-17a-ol-3,20-dions Man führt 5 g 16a-Methyl-1,4,9(11)-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion in 25 ccm Methanol, das 211/, Calciumchlorid enthält, ein und gibt 2,5 g gebrannten Kalk und dann innerhalb von 2 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 26 bis 28°C 7,07 g Jod in 25 ccm Methanol, das 10 °/o Calciumchlorid enthält, zu. Man kühlt ab, hält 1 Stunde bei -10°C, saugt ab, wäscht mit eisgekühltem Methanol, gießt in 500 ccm eisgekühltes Wasser, das 15 ccm Essigsäure enthält, ein, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 20 bis 25'C. Man erhält so das 16x-Methyl-21-dijod-1,4,9(11)-pregnatrien-17a-ol-3,20-dion in einer Ausbeute von 900/, der Theorie; F. = 243 bis 245°C (Zersetzung), [x]'0' = -i-127,5° -i- 1,5 (c = 1 % in Chloroform).
    Analyse: C"Has0al2 = 592,27.
    Berechnet ... C44,61, H4,42, 142,860/,;
    gefunden ... C44,8, H4,5, 143,0 °/a.
    Diese Verbindung ist neu.
    B. Herstellung des 16a-Methyl-1,4,9(I1)-pregnatrien-17a,21-diol-3,20-dion-21-acetats Zu einer Suspension von 10 g wasserfreiem Kaliumacetat in 100 ccm Aceton, das 10/, Wasser enthält, gibt man 0,5 ccm Essigsäure, erwärmt unter Rühren auf 40 bis 45'C und führt in das Gemisch rasch 5 g des nach A erhaltenen 16x-Methyl-21-dijod-1,4,9(11)-pregnatrien-17ec-ol-3,20-dions ein. Man erhitzt 11/Z Stunden zum Sieden unter Rückfluß, kühlt auf 20 bis 25'C ab, engt im Vakuum auf 50 ccm ein, gibt 20 ccm Wasser zu und fällt die Substanz durch Eingießen in 500 ccm eisgekühlten Wassers. Man kühlt ab, hält 1 Stunde bei 0°C, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 80°C. Man erhält so die 21-Acetoxyverbindung in quantitativer Ausbeute, bezogen auf die 21-Dijodverbindung.
  • Das erhaltene Produkt ist mit der von Oliveto und Mitarbeiter (Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 80 [1958], S.4431) beschriebenen Verbindung in jeder Hinsicht identisch. Beispiel 2 Herstellung des 16a-Methyl-9(11)-pregnen-3a,17a,21-triol-20-on-21-acetats A. Herstellung des 16a-Methyl-21-dijod-9 (11)-pregnen-3oc,17oc-diol-20-ons Man führt 0,83 g 16a - Methyl - 9(11) - pregnen-3a,17a-diol-20-on in 8,4 ccm Methanol, das 5°/p Calciumchlorid enthält, ein und gibt 0,83 g gebrannten Kalk, dann unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 27 bis 28°C langsam im Maße der Entfärbung 1,16g Jod in 4 ccm Methanol, das 10°/o Calciumchlorid enthält, zu.
  • Man läßt 5 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur stehen und gießt langsam in 100 ccm eisgekühltes Wasser ein, das 2,5 ccm Essigsäure enthält. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei einer Temperatur von 20°C. Die Ausbeute beträgt 98 % der Theorie. Das Rohprodukt, das eine neue Verbindung darstellt, wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
  • B. Herstellung des 16x-Methyl-9(11)-pregnen-3( ,17x,21-triol-20-on-21-acetats Zu einer Suspension von 2 g wasserfreiem Kaliumacetat in 20 ccni Aceton mit einem Gehalt von 10/, Wasser gibt man 0,1 ccm Essigsäure, erwärmt unter Rühren auf 40 bis 45°C und versetzt das Gemisch rasch mit 1 g des nach A erhaltenen rohen 16x-Methyl-21 - dijod - 9(11) - pregnen - 3a,17x - diol - 20 - ons. Man erhitzt 11/2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, kühlt auf 20 bis 25'C ab, destilliert im Vakuum 10 ccm Aceton ab, gibt 5 ccm Wasser zu und fällt die Substanz durch Eingießen in 100 ccm eiskalten Wassers. Man kühlt 30 Minuten, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 80°C. Man erhält so das 16a - Methyl - 9(11) - pregnen - 3x, 17N,21 - triol-20-on-21-acetat in einer Gesamtausbeute von 860/" bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete 16.x - Methyl - 9(11) - pregnen - 3"x, 11x - diol - 20 - on. Die erhaltene 21-Acetoxyverbindung liegt in Form kleiner weißer Kristalle vor, die in Wasser unlöslich und in Äther schwerlöslich sind. F. = 224 bis 226°C, [x]ö = -i-49° (c = 0,5°/o in Aceton).
  • Beispiel 3 Herstellung des 9(11)-Pregnen-3a,17x,21-triol-20-on-21-acetats A. Herstellung des 21-Dijod-9(11)-pregnen-3a,17oc-diol-20-ons Man führt 1 g 9(11)-Pregnen-3a,17a-diol-20-on in 10 ccm Methanol, das 501, Calciumchlorid enthält, ein und gibt 1 g gebrannten Kalk und dann unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 26 bis 28'C in 55 Minuten im Maße der Entfärbung 1,526 g Jod in 5 ccm Methanol, das 10°/o Calciumchlorid enthält, zu. Man läßt 15 Minuten bei 25°C stehen und gießt langsam in 100 ccm eisgekühltes Wasser ein, das 3 ccm Essigsäure enthält. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur. Die Ausbeute beträgt 970/, der Theorie. Das erhaltene, in der Literatur bisher noch nicht beschriebene rohe Produkt kann direkt für die folgende Stufe verwendet werden.
  • B. Herstellung des 9(11) - Pregnen - Ix, 17,x,21 - triol-20-on-21-acetats Zu einer Suspension von 2 g wasserfreiem Kaliumacetat in 20 ccm Aceton mit einem Wassergehalt von 1 °/o gibt man 0,1 ccm Essigsäure, erwärmt unter Rühren auf 40 bis 45°C und führt in das Gemisch 1 g des nach A erhaltenen rohen 21-Dijod-9(11)-pregnen-3a,17a-diol-20-ons ein. Man erhitzt 11/2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, kühlt auf 20 bis 25'C ab, destilliert im Vakuum 10 ccm Aceton ab, fügt 4 ccm Wasser zu und fällt die Substanz durch Eingießen in 100 ccm eisgekühltes Wasser. Man kühlt noch 1 Stunde auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 80°C. Man erhält so das 9(11)-Pregnen-3a,17x,21-triol-20-on-21-acetat in einer Ausbeute von 88°/o der Theorie; F.=230 bis 232°C, [x] 'D' = -i-62° (c = 0,5 °/o in Aceton).
  • Die Ausbeute von 880/, bezieht sich auf das eingesetzte 9(I1)-Pregnen-3a,17x-diol-20-on.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahrenzur21-Acyloxylierungvon9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 Moläquivalente Jod in Gegenwart von Calciumchlorid und Calciumoxyd auf ein in 9(11)-Stellung ungesättigtes 20-Ketosteroid der Pregnan- oder Allopregnanreihe, das noch weitere funktionelle Gruppen enthalten kann, in Methanol bei einer Temperatur von 26 bis 28°C einwirken läßt, die gebildete 21-Dijodverbindung isoliert und mit einem Alkaliacylat in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in Aceton, in an sich bekannter Weise umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylolyse der erhaltenen 21-Dijodverbindung durch deren Erhitzen in einer Suspension eines Alkaliacetats in Aceton, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge Essigsäure, durchführt.
DEL35272A 1959-02-10 1962-02-02 Verfahren zur 21-Acyloxylierung von 9(11)-Dehydro-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe Pending DE1133725B (de)

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