DE1131663B

DE1131663B - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Info

Publication number: DE1131663B
Application number: DEB60759A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-07
Filing date: 1961-01-07
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien nexachlorcyclopentadien ist bekanntlich ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von flammfesten Kunststoffen und von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Es ist bekannt, daß man Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung von cyclischen oder offenkettigen C-Kohlenwasserstoflen mit Chlor bei Temperaturen von 350 bis 5300 C und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators herstellen kann. Das Verfahren wird vorzugsweise im Wirbelschichtbetrieb durchgeführt und liefert sehr gute Ausbeuten an recht reinem Hexachlorcyclopentadien. Als Nebenprodukt findet sich gewöhnlich in kleiner Menge (etwa 1 Gewichtsprozent) Octachlorcyclopenten, das durch Destillation vom Hexachlorcyclopentadien abgetrennt werden kann. Unter anomalen Betriebsverhältnissen kann die Menge des Octachlorcyclopentens zeitweise bis auf etwa 5 Gewichtsprozent ansteigen. Es wäre daher erwünscht, dieses Nebenprodukt auch in Hexachlorcyclopentadien zu überführen.
Nun ist es bekannt, daß Octachlorcyclopenten bei Temperaturen zwischen 275 und 5000 C in Hexachlorcyclopentadien und Chlor gespalten werden kann: (britische Patentschrift 703 202). Es wäre daher naheliegend, das Octachlorcyclopenten einfach in die erwähnte Wirbelschichtchlorierung der C5-Kohlenwasserstoffe zurückzugeben. Dies bereitet aber verfahrenstechnische Schwierigkeiten, da die C-Kohlenwasserstoffe bekanntlich leicht flüchtig sind, während Octachlorcyclopenten einen Siedepunkt von 2830 C/ 760 Torr aufweist.
Das bekannte Verfahren zur thermischen Spaltung von Octachlorcyclopenten hat den Nachteil, daß die Apparatur wegen der erheblichen Korrosion, die bei den erwähnten hohen Temperaturen auftritt, aus Nickel bestehen oder wenigstens damit ausgekleidet sein muß. Außerdem ist natürlich ein Verfahren, das bei so hoher Temperatur arbeitet, auch wärmewirtschaftlich ungünstig.
Es wurde nun gefunden, daß sich Hexachlorcyclopentadien aus Octachlorcyclopenten vorteilhaft herstellen läßt, wenn man den Ausgangsstoff in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 1500 C und dem Siedepunkt des Hexachlorcyclopentadiens, mit Schwefel umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung Selbstverständlich läßt sich nach dem neuen Verfahren auch auf andere Weise, z. B. durch Chlorierung von cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase, hergestelltes Octachlorcyclopenten umsetzen. Wegen der verhältnismäßig niedrigen Temperatur kann die Apparatur aus üblichem korrosionsbeständigem Stahl bestehen. Das Dischwefeldichlorid, das bei dem Verfahren anfällt, ist zudem ein erwünschter Hilfsstoff in der Vulkanisationstechnik und hat darüber hinaus vielfache Anwendung gefunden, z. B. für die Herstellung von Stabilisatoren für Polyisobutylen.
Man führt das Verfahren in einem Rührgefäß mit absteigendem Kühler durch. Octachlorcyclopenten und Schwefel werden zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 2 bis l: 3 angewandt. Bei etwa 1500 C setzt die Reaktion ein, wobei ein mit wenig Hexachlorcyclopentadien verunreinigtes Dischwefeldichlorid abdestilliert. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 150 und 2390 C, dem Siedepunkt des Hexachlorcyclopentadiens unter Atmosphärendruck.
Höhere Temperaturen lassen sich anwenden, wenn man die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchfiihrt. Der verbleibende Rückstand wird durch frak- tionierte Destillation in Hexachlorcyclopentadien und geringe Mengen an Octachlorcyclopenten und höhersiedenden Bestandteilen zerlegt.
Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden 344 Teile Octachlorcyclopenten und 70,5 Teile Schwefel (Molverhältnis 1: 2,2) auf eine Temperatur von 1700 C erwärmt. Dabei destilliert Dischwefeldichlorid über eine kurze Kolonne mit absteigendem Kühler bei einer Übergangstemperatur von etwa 130 bis 1400 C ab. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf von 60 Minuten auf 2250 C gesteigert und diese Temperatur weitere 60 Minuten aufrechterhalten.
Man erhält 132 Teile eines Destillats vom Siedepunkt 133 bis 1360 C/760Torr, das aus 980/oigem Dischwefeldichlorid besteht. Aus dem Rückstand im Reaktionsgefäß - erhält man durch fraktionierte Destillation 263 Teile Hexachlorcyclopentadien, 7 Teile Octachlorcyclopenten und 10 Teile höhersiedenden Rückstand. Die Ausbeute an Hexachlorcyclopentadien beträgt 96 °/o der Theorie, bezogen auf angewandtes Octachlorcyclopenten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus Octachlorcyclopenten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 1500 C und dem Siedepunkt des Hexachlorcyclopentadiens, mit Schwefel umsetzt.