DE1129946B

DE1129946B - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Saeureamide

Info

Publication number: DE1129946B
Application number: DES71492A
Authority: DE
Inventors: Heyme Breederveld
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-12-02
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1962-05-24
Also published as: NL246020A; GB907777A

Description

Verfahren zur Herstellung tertiärer Säureamide Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung tertiärer Säureamide, die eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe, direkt an das Stickstoffatom gebunden, besitzen.
Verfahren zur Herstellung tertiärer Säureamide dieses Typs sind in der deutschen Patentschrift 877 757 und den USA.-Patentschriften 2 231 905, 2 585 230, 2 717 886 und 2 446 172 beschrieben. Bisher sind jedoch vinylsubstituierte tertiäre Säureamide nicht aus Aldiminen oder Ketiminen hergestellt worden, obwohl diese Verbindungen leicht als Ausgangsmaterialien erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Säureamide, die eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe, direkt an das Stickstoffatom gebunden, besitzen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Carbonsäureanhydrid oder ein Säurehalogenid oder ein N,N-Dialkylamino-trichlorsilan bei niedriger Temperatur mit einem Aldimin oder Ketimin der allgemeinen Formel RN = CR' CHR"R"' worin R eine organische Gruppe sowie R', R" und R"' organische Gruppen oder Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, umsetzt und aus dem so erhaltenen Additionsprodukt 1 Mol der Carbonsäure, entsprechend dem Carbonsäureanhydrid, oder 1 Mol des Halogenwasserstoffs, entsprechend dem Säurehalogenid oder dem Aminotrichlorsilan, durch Erhitzen in Gegenwart eines tertiären Amins abspaltet.
Verwendet man Essigsäureanhydrid, so sieht das Reaktionsschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt aus:

H

CH3CoX

R-N = C - C - R"' +

R' R" CHaCO

CH3

CH3 CO CH3

C=O O H c=o

I ~~~~ Rst / Erliitzen

tert. Amin l C R"' R-N-C-C-R"'

tert. Amin

R' R" R' R"

Die erste Reaktion findet statt, wenn ein Aldimin oder Ketimin der obigen Struktur mit einem Carbonsäureanhydrid oder einem Säurehalogenid oder einem Aminotrichlorsilan reagiert. Aus den erhaltenen Additionsprodukten können sehr leicht 1 Mol Säure abgespalten und dadurch tertiäre Säureamide mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe, gebunden an das Stickstoffatom, gebildet werden. Die Abspaltung beginnt gewöhnlich schon, wenn das Imin mit dem Carbonsäureanhydrid oder Säurehalogenid oder Aminotrichlorsilan zusammengebracht wird; leichtes Erhitzen ist aber wesentlich, um eine vollständige Abspaltung zu erreichen.
Wenn man die Herstellung von vinylsubstituierten tertiären Säureamiden ins Auge faßt, kann aus dem Obigen abgeleitet werden; daß man dies durch Reaktion des Imins mit einem Carbonsäureanhydrid oder Säurehalogenid oder Aminotrichlorsilan bei erhöhter Temperatur erreichen kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß es, um gute Ausbeuten zu erhalten, wesentlich ist, daß die Additionsreaktion zuerst bei einer niederen Temperatur durchgeführt wird und erst hinterher durch Erhitzen 1 Mol Säure abgespalten wird. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Anwesenheit eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin wesentlich ist, wenn durch Erhitzen die Carbonsäure oder der Halogenwasserstoff abgespalten wird, da sonst Nebenreaktionen zwischen der Säure und den Reaktionsprodukten stattfinden. Im allgemeinen wird die Additionsreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt.
Geeignete Imine als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die N-Alkyl-aldimine, z. B. N-Propyl-acetaldimin, N-Propyl-propionaldimin und N-Propyl-butyraldimin.
Die Additionsreaktion wird bei niedriger Temperatur, im allgemeinen unterhalb 30"C und vorzugsweise zwischen 0 und 15"C, durchgeführt. Es ist ratsam, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan, ist.
Geeignete Carbonsäureanhydride sind z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Geeignete Säurehalogenide sind z. B.
Säurechloride, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphoroxychlorid. Ein geeignetes N,N-Dialkylamino-trichlorsilan ist z. B. das N,N-Diäthylamino-trichlorsilan der Formel (C2H5)2N - SiCl3 Um 1 Mol Säure abzuspalten, genügt es, leicht zu erhitzen, d. h. auf oberhalb 40"C. Im allgemeinen verwendet man für diesen Reaktionsschritt Temperaturen zwischen 50 und 150"C.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit etwa stöchiometrischen Mengen von Imin und Carbonsäureanhydrid oder Säurehalogenid oder Aminotrichlorsilan durchgeführt. Von dem tertiären Amin verwendet man vorzugsweise einen leichten Überschuß, z. B. bis zu 100/o.
Das vinylsubstituierte tertiäre Säureamid kann aus der Reaktionsmischung durch Destillation gewonnen werden. Unlösliche Salze filtriert man vorher ab.
Erfindungsgemäß hergestellte vinylsubstituierte tertiäre Säureamide kann man z. B. bei der Herstellung von Insektiziden verwenden. Sie können auch mit anderen ungesättigten Verbindungen polymerisiert oder copolymerisiert werden. Man kann sie auch zum Modifizieren der Eigenschaften bekannter Polymere und Copolymere und zur Herstellung von polymeren Öladditiven verwenden.
Verwendet man als Säurehalogenid Phosphoroxychlorid, so erhält man neue tertiäre Dichlorphosphorsäureamide, die eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe direkt gebunden an das Stickstoffatom enthalten.
Verwendet man ein N,N-Dialkylamino-trichlorsilan, so erhält man neue Verbindungen der allgemeinen Formel In der Formel bedeutet Alk eine Alkylgruppe und R, R', R" und R"' das gleiche wie in den vorhergegangenen Formeln.
Beispiel 1 79 g (0,77 Mol) Essigsäureanhydrid werden zu 66 g (0,78 Mol) N-Propyl-acetaldimin und 78 g (0,77 Mol) Triäthylamin, in 350 ml Benzol gelöst, gegeben. Die Reaktion führt man in einem l-l-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter und Thermometer durch. Durch Kühlen mit Eis hält man die Reaktionstemperatur im Bereich von 5 bis 8"C. Nachdem das ganze Essigsäureanhydrid zugegeben worden ist, wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhält man 59 g N-Propyl-N-vinyl-acetamid (Siedepunkt bei 14 mm Hg 77 bis 7X"C) und 36g einer Fraktion, die bei 14 mm Hg zwischen 40 und 770 C siedet. Diese Fraktion extrahiert man, um die Essigsäure zu entfernen, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser und destilliert dann nochmals. Auf diese -Weise erhält man weitere 8 g reines N-Propyl-N-vinylacetamid. Ausbeute: 68°/o, n2oD = 1,4725.
Analyse ... C 66,1, H 10,3, N 10,9; für C7H13NO berechnet... C66,l, H10,3, N11,0.
Beispiel 2 67 g N-Propyl-N-l-propenyl-acetamid kann man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 63 g (0,64 Mol) N-Propyl-propionaldimin und 65 g (0,64 Mol) Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 65 g (0,64 Mol) Triäthylamin erhalten. Ausbeute 750/o; Siedepunkt 92 bis 93"C bei 14 mm Hg; n2o0 = 1,4775.
Analyse .... C68,0, H10,7, N9,8; für C8H15NO berechnet ... C 68,0, H 10,7, N 9,9.
Beispiel 3 Man läßt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 59 g (0,52 Mol) N-Propyl-butyraldimin mit 52 g (0,51 Mol) Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 52 g (0,51 Mol) Triäthylamin reagieren. Das als Lösungsmittel verwendete Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand zweimal mit Wasser geschüttelt, um das vorliegende N-Propylacetamid zu entfernen. Durch Destillation erhält man 48 g N-Propyl-N-l-butenyl-acetamid. Ausbeute: 61 °/o; Siedepunkt 106 bis 107"C bei 14 mm Hg; n2D0 = 1,4748.
Analyse .... C 69,6, H 11,3, N 9,0; für C9H17NO berechnet ... C 69,6, H 11,0, N 9,0.
Beispiel 4 Man gibt 35 g (0,45 Mol) Acetylchlorid zu 44 g (0,44 Mol) N-Propyl-propionaldimin und 45 g (0,45 Mol) Triäthylamin in 400 ml Benzol gelöst. Reaktionstemperatur 10 bis 15"C. Man läßt dann die Reaktionsmischung 1/2 Stunde unter Rückfluß sieden, um die Chlorwasserstoffsäure vollständig abzuspalten. 56 g Triäthylaminhydrochlorid werden abfiltriert und das Filtrat destilliert. Auf diese Weise erhält man 26 g N-Propyl-N-1-propenyl-acetamid. Ausbeute 42°/o; Siedepunkt 91 bis 92"C bei 12 mm Hg; n200 = 1,4769.
Beispiel 5 Zu 46 g (0,59 Mol) Acetylchlorid in 300 ml Benzol gibt man 58 g (0,59 Mol) N-Propyl-propionaldimin in 100 ml Benzol und dann 65 g (0,54 Mol) Triäthylamin. Durch Kühlen mit einer Eis-Salz-Mischung hält man die Temperatur zwischen 2 und 60 C. Danach läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie dann 1/2 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Filtrieren erhält man 75 g Triäthylaminhydrochlorid. Nach dem Destillieren des Filtrats beträgt die Ausbeute 53 g N-Propyl-N-l-propenylacetamid. Ausbeute: 64 °/o Siedepunkt: 900 C bei 9 mm Hg.
Beispiel 6 Man läßt 122 g (0,87 Mol) Benzoylchlorid und 100 g (0,99 Mol) Triäthylamin in 300 ml Benzol mit 86 g (0,87 Mol) N-Propyl-propionaldimin in 150 ml Benzol reagieren. Die Temperatur hält man zwischen 7 und 15"C. Nach der Beendigung der Reaktion wird die Mischung 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, filtriert und man erhält 112 g Triäthylaminhydrochlorid. Das Benzol wird aus dem Filtrat abdestilliert, der Rückstand nochmals filtriert, und weitere 4 g Salz werden erhalten. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 144 g N-Propyl-N-l-propenylbenzamid, Ausbeute: 820/o, Siedebereich 155 bis 159C bei 13 mm Hg; n2D = 1,5432.
Analyse .... C 76,6, H 8,5, N6,9; für Q3H,7NO berechnet ... C 76,8, H 8,4, N 6,9.
Beispiel 7 Zu 117 g (0,57 Mol) N,N-Diäthylamino-trichlorsilan und 65 g (0,64 Mol) Triäthylamin in 450 ml Benzol werden 56 g (0,57 Mol) N-Propyl-propionaldimin in 150 ml Benzol gegeben. Reaktionstemperatur 5 bis 10"C. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann '/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Durch Filtration erhält man 68 g Triäthylaminhydrochlorid. Das Benzol wird vom Filtrat abdestilliert, der Rückstand nochmals filtriert, und weitere 10 g Salz werden erhalten. Die Destillation des Rückstandes ergibt 72 g N,N-Diäthylamino-N',N'-propyl- l-propenylamino-dichlorsilan. Ausbeute 470/o; Siedebereich 113 bis 117"C bei 11 mm; n200 = 1,4692.
Analyse .... C 44,3, H 8,1, N 10,2, Si 10,5; für C,0H22N2SiCl2 berechnet ... C 44,6, H 8,2, N 10,4, Si 10,4.
Beispiel 8 55 g N-Propyl-propionaldimin in 150 ml Benzol werden zu 85 g Phosphoroxychlorid und 65 g Tri- äthylamin in 350 mol Benzol gegeben. Reaktionstemperatur 5 bis 10"C. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 1/4 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen werden durch Filtration 82g Triäthylaminhydrochlorid abgetrennt. Durch Vakuumdestillation des Filtrats erhält man 36 g N-Propyl-N-l-propenyl-dichlorphosphorsäureamid der Formel POCl2N(C3H7)CH - CHCH3 Ausbeute 300/o, Siedebereich 71 bis 76"C bei 0,5 mm Hg.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung tertiärer Säureamide, die eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe direkt gebunden an das Stickstoffatom haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureanhydrid oder ein Säurehalogenid oder ein N,N-Dialkylamino-trichlorsilan bei niedriger Temperatur mit einem Aldimin oder Ketimin der allgemeinen Formel RN = CR' CHR"R"' worin R eine organische Gruppe sowie R', R" und R"' organische Gruppen oder Wasserstoff-oder Halogenatome bedeuten, umsetzt und aus dem so erhaltenen Additionsprodukt durch Erhitzen in Gegenwart eines tertiären Amins 1 Mol der Carbonsäure oder 1 Mol des Halogenwasserstoffs abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additionsreaktion ebenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldimin ein N-Alkylaldimin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid ein Säurechlorid, insbesondere Acetylchlorid, Propionylchlorid, Phosphoroxychlorid, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als N,N-Dialkylaminotrichlorsilan ein N,N-Diäthylamino-trichlorsilan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin oder Pyridin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Reaktionsschritt unterhalb 300 C, insbesondere zwischen 0 und 15"C, durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Reaktionsschritt oberhalb 40 C, insbesondere zwischen 50 und 150"C, durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aldimin oder Ketimin und das Carbonsäureanhydrid oder Säurechlorid oder N,N-Dialkylamino-trichlorsilan in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen anwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geringen Überschuß an tertiärem Amin verwendet.