-
Verfahren zur Herstellung eines festen Harzes aus einem öligen Butadien-Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen, harzartigen Stoffen,
die vollkommen unlöslich, unschmelzbar und hart sind, die sich gut verarbeiten lassen
und gute dielektrische Eigenschaften besitzen.
-
Es ist bekannt, daß lineare Polymere und Mischpolymere aus Butadien
von dliger oder kautschukähnlicher Konsistenz bei Temperaturen von 225 bis 300°
C zu Harzen gehärtet werden können. Diese Harze ähneln hartem Kautschuk, nur daß
zu ihrer Herstellung kein Vulkanisiermittel verwendet wird.
-
Sie zeichnen sich durch vorzügliche elektrische Eigenschaften aus.
So besitzen aus einem sehr reinen Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellte Harze bei
106 bis 109 Schwingungen einen Leistungsfaktor von etwa 0,0005. Diese Produkte haben
daher als Isoliermaterial für Radargeräte Verwendung gefunden. Sie sind außerdem
widerstandsfähig gegen chemische Einwirkung und physikalische Beanspruchung.
-
Solche Harze können leicht hergestellt werden, wenn man Butadienpolymere
oder Mischpolymere aus Butadien und Styrol in Gegenwart von 2 bis 10°/o oder mehr
Di-tert.-butylperoxyd auf Temperaturen von 100 bis 175°C erhitzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Härte solcher Harze verbessert werden
kann, wenn man die öligen Polymeren in Gegenwart von 5 bis 40"/o eines reaktionsfähigen
Monomeren, z. B. einer aromatischen Vinylverbindung wie Styrol, Vinyltoluol, Alkylstyrol,
hageniertem Styrol, Vinylnaphthalin, oder eines anderen reaktionsfähigen Monomeren,
wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurealkylester oder Fumarsäureester, erhitzt.
-
AlsAusgangsmaterial werden erfindungsgemäß ölige, mit Natrium als
Katalysator hergestellte Butadien-1,3-Polymere oder 75 bis 85°/o Butadien und 15
bis 25 °/o Styrol enthaltende Mischpolymere verwendet.
-
Die Herstellung solcher Polymerer ist in der deutschen Patentschrift
855 292 beschrieben.
-
Das so hergestellte Produkt kann ein 01 geringer bis hoher Viskosität
sein. Die Erfindung läßt sich auf alle derartige Produkte anwenden, gleich welche
innere (intrinsic) Viskosität sie aufweisen.
-
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die oben beschriebenen
öligen Polymeren in Gegenwart von 5 bis 40 °/0 eines reaktionsfähigen Monomeren
und 2,0 bis 4 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd erhitzt, wobei die Härtung bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur, nämlich bei 110 bis 175°C, erfolgt. Die Verwendung
von Di-tert.-butylperoxyd bei dieser Reaktion ist zwingend, da mit anderen Peroxyden
schlechtere Ergebnisse erzielt werden.
-
Die Härtung findet durch stufenweises Erhitzen innerhalb des Temperaturbereiches
von 100 bis 150°C statt. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung ist der Dicke
der zu härtenden Probe indirekt proportional. Typisch für die Härtung ist folgendes
Schema : Nicht weniger als etwa 8 Stunden bei 100 bis 110°C Nicht weniger als etwa
18 Stunden bei 110 bis 120°C Nicht weniger als etwa 18 Stunden bei 120 bis 130°C
Nicht weniger als etwa 18 Stunden bei 130 bis 150°C Dieses Schema läßt sich, je
nachdem welche Härte und Verspannungstemperatur im Harz gewünscht wird, etwas erweitern,
jedoch ist eine stufenweise Erhöhung der Temperatur zweckmäßig, um sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu steuern als auch die Gefahr des Anhaftens an der Form weitgehend zu verringern.
-
Eine zu schnelle Härtung kann dazu führen, daß die Gußstücke infolge
ungenügender Wärmeverteilung springen.
-
Zur Erhöhung der Stoßfestigkeit, Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit
und Verkürzung der Härtungszeit dieser Harze können Füllstoffe wie Glimmer, Asbest,
Kieselerde, Kieselgur verwendet werden. Die nach dem
erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen-Harze besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften.
Die Dielektrizitätskonstante beträgt etwa 2,5 und die dielektrische Festigkeit etwa
31,5 kV/mm. Die Harze sind nicht thermoplastisch und müssen auf die gewünschte Form
gegossen oder bearbeitet werden. Das spezifische Gewicht liegt, je nach Behandlung,
zwischen 0,99 und 1,01. Die Verspannungstemperaturen können bis zu 150°C und mehr
betragen. Bei Nichtbelastung besitzt das Harz bei Temperaturen oberhalb des Verspannungspunktes
beträchtliche Formbeständigkeit.
-
Bei mittlerer Härtung besitzt das Harz eine Rockwell-M-Härte von etwa
100. Die Stoßfestigkeit ist für den Handelsgebrauch ausreichend. Mit scharfen Werkzeugen
läßt sich das Harz ziemlich gut bearbeiten, und die dabei entstehenden Schnittabfälle
sind fein und pulvrig.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielt werden.
-
Beispiel 1 Ein öliges Mischpolymeres aus Butadien und Styrol wurde
aus folgender Mischung hergestellt : Gewichtsteile Butadien........................
80 Styrol........................... 20 Rohbenzin....................... 200 Dioxan..........................
30 Natrium......................... 1, 5 Isopropanol...................... 0,3 Temperatur......................
50°C Die vollständige Umwandlung wurde in 8 Stunden erzielt. Der Katalysator wurde
zerstört und aus dem erhaltenen Rohprodukt entfernt. Das Produkt wurde auf 100 0/,
nicht flüchtige Stoffe aufgearbeitet und besaß bei einem Gehalt von 50 °/o nicht
flüchtigen Stoffen eine Viskosität von 1, 4Poise.
-
18 g des so hergestellten Mischpolymeren wurden mit 2 g Styrol und
0,4 g Di-tert.-butylperoxyd gemischt und das Gemisch 24 Stunden lang auf 125°C erhitzt.
-
Hierbei wurde ein sehr harter Guß mit einer Rockwell-Härte von 90
bis 100 erzielt. Ein ähnlicher Guß ohne Styrol besaß eine Härte von etwa 80.
-
Beispiel 2 Das Polymere aus Beispiel 1 wurde mit 20 °/o Styrol und
4°/0 tert.-Butylperbenzoat gemischt und wie im Beispiel 1 gehärtet. Das erhaltene
Harz besaß eine Rockwell-Härte von 60.
-
Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel2 wurde unter Verwendung von 30
°/o Styrol wiederholt. Das erhaltene Harz besaß eine Rockwell-Härte von 90.
-
Versuch 1 Der Versuch von Beispiel 2 wurde unter Verwendung. von
4°/0 Cumolhydroperoxyd als Katalysator durchgeführt. Das erhaltene Harz war so käsig,
daß keine Härtewerte erhalten wurden.
-
Versuch 2 Der Versuch von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 5°/0
1, 4-Peroxydo-p-menthen-(2) als Katalysator durchgeführt. Auch in diesem Falle war
das erhaltene Harz so käsig, daß keine Härtewerte erhalten wurden.
-
Die obigen Beispiele und Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß
Styrol die Härte der aus flüssigen Butadien-Styrol-Mischpolymeren hergestellten
Harze erhöht und daß Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator den anderen Peroxyden
weit überlegen ist.