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Verfahren zur Herstellung von festen Kunstharzen
Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von synthetischen harzartigen Stoffen, die vollkommen unlösliche,
nichtschmelzende harte Massen sind und gute Verarbeitbarkeit sowie gute dielektrische
Eigenschaften besitzen.
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Es ist bekannt, daß lineare Polymerisate und Copolymerisate von Butadien,
die eine ölige oder kautschukähnliche Beschaffenheit besitzen, bei Temperaturen
von 225 bis 3000 zu Harzen gehärtet werden können. Diese Harze ähneln dem Hartkautschuk,
abgesehen davon, daß bei ihrer Herstellung kein Vulkanisiermittel verwendet wird.
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Die Erzeugnisse sind durch überlegene elektrische Eigenschaften gekennzeichnet.
Werden sie aus hochgereinigtem kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymerisat hergestellt,
dann besitzen sie einen Leistungsfaktor von etwa 0,0005 bei Io6 bis IO9 Perioden
und werden deshalb als Isoliermaterial verwendet. Sie sind auch widerstandsfähig
gegen chemische Einwirkung und physikalische Beanspruchung.
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Der grundsätzliche Nachteil bei der Herstellung solcher Harze besteht
darin, daß das Härten in Abwesenheit von Luft bei Temperaturen von 225
bis
3000 ein schwieriges Problem für die Herstellungstechnik darstellt. Ferner sind
bei der Verwendung von kautschukartigen Polymerisaten kostspielige Hochdruckformanlagen
erforderlich.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, diese harten harzartigen
Massen,. die unlöslich und bei höheren Temperaturen unschmelzbar sind, bei niedrigeren
Temperaturen aus Natriumpolymerisaten von Butadien oder Copolymerisaten von Butadien
und Styrol herzustellen.
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Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch Erhitzen der Butadien-Polymerisate
oder der Copolymerisate von Butadien und Styrol auf Temperaturen von 100 bis 1750
in Gegenwart von 2 bis I0 °/o, vorzugsweise 2,5 bis 3%, Di-tert.-butylperoxyd.
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Die Polymerisate, auf welche die vorliegende Erfindung in erster
Linie anwendbar ist, sind solche, die durch Copolymerisation von 100 bis 5 Teilen
Butadien 3 und 0 bis 50 Teilen Styrol. mit Natrium hergestellt werden. Ein bevorzugtes
Polymerisat ist ein öliges Copolymerisat, hergestellt aus 75 bis 85 °/o Butadien
und 25 bis 15 O/o Styrol. Die Polymerisation wird in üblicher Weise in einem Verdünnungsmittel
bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 950, vorzugsweise zwischen 40 und 90°,
durchgeführt und wird so lange fortgesetzt, bis die vollkommene Umwandlung der Monomeren
erfolgt ist. Als Katalysator werden etwa I,2 bis 5 Teile, vorzugsweise I,5 bis 4
Teile, feinverteiltes metallisches Natrium auf je 100 Teile Monomeres verwendet.
Die bei der Polymerisation als Verdünnungsmittel verwendeten Stoffe sind inerte
Kohlenwasserstoffe, die bei den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig .bleiben.
Dementsprechend sind, wenn die zur Anwendung kommenden Verdünnungsmittel einen Siedepunkt
zwischen etwa 10 und 2000 haben, die niedrigsiedenden Verdünnungsmittel dort zweckmäßig,
wo es zulässig ist, den Reaktionsdruck so hoch zu halten, daß das Verdünnungsmittel
bei der zur Anwendung kommenden Reaktionstemperatur flüssig bleibt.
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Bevorzugte Verdünnungsmittel sind vor allem aliphatischeKuhlenwasserstoffe,
wie Lösungsbenzin, das einen Siedebereich zwischen etwa go und I200 besitzt, oder
Mineralölfraktionen, die einen Siedebereich zwischen etwa I50 und-200° besitzen.
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Benzol, Cyclohexan, Xylole, Toluole, Pentane und ähnliche inerte Kohlenwasserstoffe
sind, einzeln oder vermischt miteinander, ebenfalls verwendbar.
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Die Kohlenwas serstoffverdünnungsmittel werden in Mengen von 100 bis
500 und vorzugsweise von I50 bis 300 Teilen je 100 Teile Monomeres verwendet, d.
h., die bei der Polymerisation erhaltene ölige Mischung enthält etwa 20 bis 50 O/o
des in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Polymerisates. Falls gewünscht,
können aus dem Syntheseprodukt durch Abdestillieren von überschüssigem Lösungsmittel
stärker konzentrierte Gemische hergestellt werden. Für die Verwendung nach der vorliegenden
Erfindung ist es erwünscht, den nicht flüchtigen Stoff auf wenigstens go und vorzugsweise
I000/o zu konzentrieren. Die Anwesenheit von Lösungsmittel ist, außer in kleinen
Mengen, unnötig und unerwünscht.
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Zur Förderung der ursprünglichen Polymerisationsreaktion und zur
Erzielung eines hellgefärbten Produktes ist es weiterhin auch erwünscht, bei der
Polymerisation etwa 10 bis 40 oder mehr Teile eines Ätherzusatzes auf je 100 Teile
Monomeres zu verwenden. Cyclische Diäther mit 4 bis 8 Kohlenstoflatomen, die eine
-O-C-C-O-Gruppe II besitzen, wie Dioxan-I, 4 und seine Methyl-und Äthyl-Homologen,
erwiesen sich als besonders wirksam. Andere bevorzugte Äther sind aliphatische Mono-oder
Diäther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Diäthyläther des Äthylenglycols
und Diäthyläther des Diäthylenglycols. SollIießlich ist es in vielen Fällen zweckmäßig,
wenn auch nicht notwendig, auch etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent (berechnet auf Natrium)
eines Alkohols wie Methanol, Isopropanol oder n-Amylalkohol zu benutzen, besonders
wenn die Natriumkatalysatorteilchen verhältnismäßig grob sind.
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Das entstehende Produkt kann zwischen einem niedrigviskosen Öl und
einem festen Polymerisat von hohem Molekulargewicht schwanken, und die Erfindung
kann auf -jedes derartige Produkt angewendet werden.
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Das Härten findet vorzugsweise bei von 100 auf 1500 ansteigender
Temperatur statt. Die Anstieggeschwindigkeit ändert sich in umgekehrtem Verhältnis
zur Dicke der zu härtenden Probe.
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Typische Werte für solche ansteigenden Temperaturen und die Behandlungsdauer
sind in der folgenden Tabelle enthalten: Mindestens etwa 8 Stunden bei 100 bis 110°
- - 18 - - 110 - 1200 - - 18 - - 120 - 1300 - - i8 - - 130 - 150° Bedingt durch
die für das Harz gewünschte Härte und Hitze-Formbeständigkeitstemperatur kann die
Behandlung etwas verlängert- werden, aber zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und zur möglichsten Herabsetzung des Haftens in der Form ist ein stufenweiser Anstieg
der Härtetemperatur erwünscht. Zu schnelles Härten kann das Platzen der Formen als
Ergebnis ungleichmäßiger Wärmeverteilung verursachen.
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Gegebenenfalls kann das Erhitzen in Gegenwart von, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
von Zusätzen wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid
durchgeführt werden; Ester der Acryl-, Methaeryl-, Fumar-, Zimt-, Crotonsäure und
der Vinylessigsäuren, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylsebacat und Butylacrylat
wie auch Acrylsäurenitril sind ebenfalls geeignet. Werden jedoch hohe dielektrische
Eigenschaften gewünscht, dann ist die Verwendung dieser Zusätze nicht empfehlenswert,
da sie dazu neigen, den elektrischen Widerstand herabzusetzen.
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Füllstoffe wie Glimmer, Asbest oder Kieselerde können zur Steigerung
der Schlagfestigkeit, zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und zur Verkürzung
der für diese Harze benötigten Härtezeit verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Harze besitzen
ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Ihre Dielektrizitätskonstante bebeträt.etwa
2,5 und di dielektrische Stärke etwa 31 500 Volt/mm. Sie sind nicht thermoplastisch
und müssen durch Guß oder maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht
werden. Das spezifische Gewicht liegt im Bereich von 0,99 bis I, OI, je nach der
Härtung. Die Hitze-Formbeständigkeit kann im Bereich bis zu I500 und höher liegen.
Das Harz besitzt, wenn es nicht belastet wird, bei Temperaturen oberhalb des Verformungspunktes
beträchtliche Formfestigkeit. Bei mittlerer Härtung besitzt das Harz eine Rockwell-M-Härte
(ASTM-Vorschrift D 785) von etwa 100. die Schlagfestigkeit entspricht der, im üblichen
Gebrauch erforderlichen. Das Harz läßt sich recht gut bearbeiten, wenn scharfe Werkzeuge
verwendet werden, und ergibt feinkörnige pulvrige Abfälle.
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Beispiel I Ein öliges Copolymeres aus Butadien und Styrol wurde in
üblicher Weise nach folgender Vorschrift hergestellt: Butadien .............. 80,
o Gewichtsteile Styrol ................ 20, -Lösungsbenzin .... 200,0 -Dioxan ........
30,0 0 Natrium ........ I,5 5 Isopropanol ....... 0,3 -(Temperatur 500) In 8 Stunden
wurde vollständige Umwandlung erzielt. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem
Rohprodukt entfernt. Das Produkt enthielt nach Fertigstellung 00% nicht flüchtige
Stoffe.
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Dieses Produkt mit einer Viskosität von 0,2 wurde mit 3 Gewichtsprozent
Di-tert.-butylperoxyd und 2 Gewichtsprozent Butylacrylat bei 750 gemischt.
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Das Gemisch wurde in eine glatte Zinnpfanne mit einem Durchmesser
von 7,6 cm gegossen, die zur Verhinderung des Anhaftens mit einem leichten Überzug
von Silikonöl oder Polyäthylen versehen worden war. Die Füllung war I,27 cm dick.
Die Pfanne wurde nebst Inhalt in einen elektrischen Ofen gestellt und wie folgt
erhitzt: 18 Stunden auf 105° 24 - - 115° 24 - - 1250 24 - - 1350 Das so erhaltene
Produkt hatte eine Rockwellhärte von 96 und eine Verformungstemperatur von 87°.
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Beispiel 2 Gemische aus Copolymerisat und Di-tert.-butylperoxyd,
die 2, 3 und 4 % des letzteren enthielten, wurden in Formen mit einem Durchmesser
von 2,5 cm und einer Länge von 15 cm gegossen, wobei die folgenden Hitzegrade zur
Anwendung kamen: I2 Stunden bei 110° 24 - - 1200 24 - - 1300 72 - - 145 Die gehärteten
Harze hatten eine Dielektrizitätskonstante von 2,42 und einen Leistungsfaktor von
o, oo24 bei 106 Perioden. Die Verformungstemperaturenbetrugen: 2%, 112°; 3%, 150°
und40/o, 1500.