DE1469979A1 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von fuellstoffbeladenen Kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von fuellstoffbeladenen Kohlenwasserstoffpolymeren

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Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Füllstoffbeladenen Kohlenwasserstoffpolymeren
"regenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffpolymere, die ein aus einem Quarzfüllstoff und einem organischen üilan bestehendes Gemisch enthalten, sowie auf die daraus herstellbaren Vulkanisate, wärmeverfestigten Harze und/oder vernetzten thermoplastischen Materialien.
lusher wurden bei wärmeverfestigten Harzen und Kunststoffen Füllstoffe, wie z.B. Ton, beispielsweise Tonerdesilikate, Kieselsäure, organische Carbonate und Tonerdehydrate verwendet, οs wurde jedoch angenommen, daß nur Füllstoffe mit einer Teilchengröße unter etwa 5 Micron im Durchmesser geeignet seien. Gröbere Füllstoffe, z.B. mit Teilchengrößen von 10 bis 100 Micron, waren bisher sowohl für wärmeverfestigte als auch für thermoplastische Harze ungeeignet, da die Endprodukte eine geringe Festigkeit hatten und zu brüchig waren, um maschinell b3handelt werden zu können.
^s wurde nun gefunden, daß grobe Füllstoffe, z.B. Quarz, in Kohlenwasserstoffpolymeren verwendet werden können, wenn ein ungesättigter Silanester mit eingearbeitet wird. Nach einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung werden der grobe
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Neue Ur. ierJagen JArt 7 i I Abc. 2 Nr. I Sau J om änderung«·» ».
Püllstoff und ungesättigtes Silan unabhängig zu einem Kohlenwasserstoffpolymeren zugegeben, das anschliessend vulkanisiert wird, so dass sich ein wärmeverfestigtes Harz oder vernetztes thermoplastisches Polymeres ergibt.
Falls ein wärmehärtbares, verharzbares Gemisch (Vorgemisch) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als primäre Komponente ein Polymeres, wie z.B. ein flüssiges PoIydiolefin, zusammen mit einem Monomeren, wie z.B. Styrol, eingesetzt werden. Es kann jedoch auch ein nur aus Monomeren bestehendes, wärmehärtbares Gemisch verwendet werden, mit z.B. Styrol und Divinylbenzol als primären Komponenten. Bevorzugte polymere öle, die in dem wärmehärtbaren verharzbaren Gemisch enthalten sein sollen, werden aus konjugierten Diolefinen hergestellt, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, wie z.B. Butadien, Hexadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen und Methylpentadien. Solche Diolefine können mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol, Acrylonitril, Methylvinylketon oder mit Styrolen mit am Ring substituierten Alkylgruppen, z.B. Paramethyl, Styrol und den Dimethylatyrolen mischpolymerisiert werden. Ein bevorzugtes polymeres Diolefinöl wird durch Umsetzen von 75 bis 100 Teilen Butadien und 25 bis 0 Teilen Styrol in Gegenwart eines Natriummetallkatalysators erhalten. Es kann daher sowohl aus Homopolymeren des Butadiens wie aus Mischpolymeren des Butadiens mit Styrol bestehen. Die Polymerisation wird in einem Reaktionsverdünnungsmittel bei etwa 25 bis 105°mit etwa 0,5 bis 5 Teilen fein verteiltem Natrium pro 100 Teilen des verwendeten Monomeren durchgeführt. Das bei der Polymerisation in Mengen von 100 bis 500 Teilen pro 100 Teilen Monomere verwendete Verdünnungsmittel muss zwischen etwa -15 und 200° sieden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Lösungsmittelnaphtha, oder unbehandelter Mineralspiritus, wie z.B. Varsol. Um ein wasserweisses Produkt zu erhalten, kann auch ein Verdünnungsmittelgemisch in einer Menge von etwa 10 bis 45 Teilen pro 100 Teile des Monomeren verwendet werden, das aus einem aliphatischen C1,- bis Cg-Äther oder cyclischen Xthern und Polyäthern ausser denen mit einer -O-C-0-Gruppe be-
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steht. Besonders nützliche Äther.sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schliesslich ist es von Vorteil, etwa 5 bis 35 Gew.-#, bezogen auf Natrium, eines Alkohols, wie z.B. Methanol, Iso^- propanol oder eines Amylalkohols zu verwenden, um die anfängliche Induktionszeit zu überwinden. Das erhaltene Produkt kann hinsichtlich seiner Viskosität zwischen 0,15 und 20 Poise schwanken, wenn es als 50#ige Lösung in Varsol getestet wird.
Neben defii vorstehend beschriebenen vulkanisierbaren Polydiolefin kann dieses vefharzbare Gemisch auch andere monomere Vernetzungsmittel enthalten. Solche Monomeren sind z.B. Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluole, Dimethylstyrole, halogenierte Styrole wie 2,4-Dichlorstyrol, Acryl* und Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen wie Butylmethacrylat, Alkylfumarate wie Diäthylf umarat, Allylester wie Diallylphthalat, Vinylester wie Vinylstearat, Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, polyfunktionelle Aromaten wie Divinylbenzol und Diisopropanylbenzol und Gigmische derselben. Diese zusätzlichen Vernetzungsmittel können in einer Menge von 0 bis 70$ des vulkanisierbaren flussigen Gemische, vorzugsweise 30 bis 5Ö#, zugegen sein.
Ein Katalysator wird gleichfalls in das verharzbare Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen, vorzugsweise 2 bis 4 Teilen, eingearbeitet. Der Katalysator ist vorteilhafterweise ein freie Radikale bildender oder ein Peroxydkatalysator, z.Ö. Dialkyl- oder Aralkylperoxyde wie Dicumylperoxyd und ditertiäres Butylperexyd oder Alkylperesterperoxyde wie ditertiäres Butyldiperphthalat und tertiäres Butylperbenzoat. Ein Mischkataiy*- sator, der aus Dicumylperoxyd und ditertiärem Butylperoxyd besteht, wird bevorzugt. Benzoylperoxyd kann gleichfalls in dem Gemisch, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 1,Öj6# verwendet werden.
Es ist gleichfalls von Vorteil, wenn auch nicht zwingend, ein gehindertes, blockiertes Phenol in das vorstehende Gemiöch einzuarbeiten. Eine bevorzugte Vefbindung ist 2,6-di-t-Butyi-p* cresol, das in eines* Menge von 0,2 bis 1,0 Teilen pf*ö 100
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len Harz verwendet werden kann. Es ist gleichfalls möglich, obgleich nicht wesentlich, 1 bis 10 Teile eines Kautschukpolymeren in das harzige Gemisch einzuarbeiten, wie z.B. Naturkautschuk und Polyisopren.
Das Einarbeiten anderer monomerer Materialien in das verharzbare Gemisch anstelle der Polydiolefine fällt gleichfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Arbeitsweise ist Styrol eine bevorzugte primäre Komponente, die nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie z.B. durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen, und anschliessende Dehydrierung des gereinigten Äthylbenzols in Gegenwart von Dampf erhalten wird. Es fällt gleichfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Styrolverbindung zu verwenden, die so modifiziert wurde, daß Alkyljuppen und/oder Halogengruppen in ihr enthalten sind, wie in der nachfolgenden Strukturformel angezeigt wird:
R1 „^^N^ CH=CH2
in der R, R1, R2, R, und R. gleiche oder verschiedene Gruppen sein können und deshalb unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogene oder Alkylreste mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Spezifische Verbindungen dieser Art sind: ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, ortho-Äthylstyrol, para-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,3-Dimethy1-styrol, 2,5-Dimethylstyrol, para-tert-Butylstyrol, ortho-Chlorstyrol, meta-Chlorstyrol, para-Chlorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, mono-, di- und tri-Pluorstyrole, 1,4-Diäthylstyrol, 1-Methyl-4-Chlorstyrol, meta-Bromstyrol, ortho-Bromstyrol, para-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, Dibromstyrole und Gemische derselben. Andere aromatische Kerne, außer der Benzolgruppe, sind^leichfalls verwendbar, wie z.B.
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Naphthalin, Bisphenyl, Biphenyl und andere kondensierte Ringstrukturen. Eine Styrolverbindung enthält im allgemeinen 75 bis 99 Teile pro 100 Teile des Ge samt gemischs. Ein polyolefinijadsches Monomeres soll in einer Menge von wenigstens 0,5 Teilen in einem solchen Gemisch zugegen sein. Eine Gruppe der Polyvinyl verbindungen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, besitzt die folgende allgemeine Strukturformel:
H1
CH = Cxi« R2
B3
in der R.., R2, R-, und R. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen oder eine Vinylgruppe bedeuten können und 0 einen aromatischen Kern, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Biphenyl oder Phenanthren bedeutet. Spezifische Beispiele sind Divinylbenz-ol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin und Trivinylbenzol.Die besonders bevorzugte Verbindung iet Divinylbenzol. Es ist jedoch gleichfalls möglich, · Diisopropenylbenzol zu verwenden. Eine andere Gruppe von polyolefinischen Monomeren, die gleichfalls brauchbar ist, sind die Methacrylatester von Glycolen und anderen mehrwertigen Alkoholen. Gewünschtenfalls, wenn auch nicht unbedingt notwendigerweise, können 0,5 bis 20 Teile eines Kautschuks, wie z.B. Naturkautschuk, als Verdickungsmittel darin gelöst sein.
Obgleich ein Styrol das Hauptmonomere ist, kann es teilweise durch gewisse andere Monomere, wie z.B. Acrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Dibufcrlfumarat, Vinylpropionat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylbenzoat, Allylhexoat, Vinyln-butyläther oder Vinylstearat ersetzt werden. Das Styrol muß wenigstens 50$ des Gesamtgemischs ausmachen und die monofunktionellen Monomeren. ^QjU-esn 20$, d^ gesamten Gemischs nicht überschreiten. 909816/Ö661
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Nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine grobe Kieselsäure, vorzugsweise Quarz, zusammen mit einem ungesättigten organischen Silan in das vorstehend erwähnte verharzbare Gemisch eingearbeitet. Ein besonders brauchbares gemahlenes Quarzpulver besteht aus technisch reinem Kieselsäuresand. Technische Produkte, die ursprünglich für die keramische Industrie entwickelt wurden, enthalten bis zu 99,9$ SiO« als Quarz. Der Glühverlust beträgt weniger als 0,1$. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Quarzes sind bekannt. Er wird besonders wegen der Fähigkeit der transparenten Sorten, ultraviolettes Licht zu übertragen und wegen seines äusserst geringen Expansionskoeffizienten bei zunehmender Temperatur verwendet. Ferner iBt Quarz hinsichtlich des chemischen Widerstandes unerreicht, da es im wesentlichen von allen Säuren, Basen und anderen chemischen Materialien, mit Ausnahme von Fluorwasserstoffsäure, nicht angegriffen wird. Gemahlenes Quarzpulver kann unter den Handelsbezeichnungen "Supersil-", "Potters Flint-" und "Konta Quintus" - Quarz erhalten werden. Diese Füllstoffe werden in einer Menge von 20 bis 85 Teilen, vorzugsweise 75 bis 80 Teilen, pro 100 Teile des Vorgemischs verwendet; die anderen 25 bis 20 Teile sind Harz.
Dieser Füllstoff wird zusammen mit einem ungesätigten organischen Silanester verwendet, der in das vorstehend beschriebene verharzbare polymere und/oder monomere Vorgemisch mit eingearbeitet wird. Die ungesättigten organischen Silane, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, haben die Formel Rn-Si(OR1). in der R eine Vinyl- oder Allylgruppe ist, η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe bedeutet. Die folgenden Silane können verwendet werden: Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriisopropoxylsilan, Divinyldiäthoxysilan, die Ester von Vinylkieseisäure und der Monomethyläther von Äthylenglycol, Allyltriäthoxylsiian und Allyldimethyläthoxysilan. Die Mono- und Di vinylsiiähe stier werden bevorzugt. Diese Silane werden in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Teilen des verharzbaren Vorge-' mischs verwendet.
Es ist ein weitgehend bekanntes Verfahren, ungesättigte Silane
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auf die Oberflächen von Glasfasern aufzubringen, bevor sie bei verstärkten plastischen Materialien verwendet werden. In letzter Zeit wurde dieses Verfahren bei gewissen Füllstoffen, wie z.B. Ton, angewendet. Bringt man ein Silan auf fein verteiltes Pulver, so ist dies sowohl vom Standpunkt der Verfahrenstechnik aus, als auch wegen der übermassigen Silanmenge, die dafür notwendig ist, ein teures Verfahren. Beispielsweise würde ein Füllstoff mit einem Teichendurchmesser von 0,5 Micron etwa 10 Gew.-$ A-172 (ein technisch reines Vinylsilan, das zur Behandlung von Glasfasern verwendet wird) erfordern, um den Füllstoff mit einer Oberflächenkonzentration zu versehen, die gewöhnlich bei Glasfasern benutzt wird. Verwendet man ein Harz, das vorwiegend ein Kohlenwasserstoffharz ist, so lässt sich das ungesättigte Silan als in dem Harz gelöster Ester zusetzen. Es muß eine ausreichende Wassermenge auf der Kieselsäureoberfläche zugegen sein oder dem Vorgemröh zugegeben werden, so daß die Estergruppen wenigstens teilweise hydrolysiert werden. Auf diese Weise wird Silanol gebildet, das mit dem Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure chemisch reagiert. Die ungesättigte Gruppe setzt sich mit dem Harz während der Vulkanisation um. Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf die alleinige Verwendung von Quarzfüllstoffen in Harz. Dadurch, daß man Quarzteilchen verwendet, die nach bisheriger Annahme als Füllstoffe für plastische Materialien zu groß waren und sie mit einem Kohlenwasserstoffharz, das einen Vinylsilanester enthält, kombiniert, ist es möglich geworden, plastische Materialien herzustellen, die im wesentlichen so fest sind, als wenn Glas oder andere Fasern in dem Vorgemisch verwendet worden wären. Es kann jedoch eine kleinere Menge an Fasern, vorzugsweise Quarz- oder Glasfasern, mitverwendet werden.
Das Harz und das gemahlene Quarz werden nach einem beliebigen Verfahren gemischt. Eine Knetvorrichtung ist zweckmässig und wirksam dabei. Falls eine Glasverstärkung verwendet werden soll,
ο soll sie zugegeben werden, nach-dem das Quarzpulver gründlich mit
co dem Harz genetzt wurde. Falls eine monomere Mischung verwendet ^3 wird, kann das Quarz einfach dadurch benetzt werden, daß man *"** das Gemisch über das Pulver gießt, das sich in einem geeigne-
σ> ten Behälter oder in einer Form befindet, die den gewünschten
^ Umriß des herzustellenden Objekts hat.
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Solche Vorgemische können durch Hitze gehärtet werden. Temperatur und Zeit hängen von dem Harz und dem verwendeten Katalysator ab. Falls die Erhitzung in einer Pressform vorgenommen wird, führen Temperaturen von 121 bis 232° während 45 Sekunden bis 2 Stunden zu einem harten, festen, verstärkten Kunststoff. Eine Nachhärtung kann gewünschtenfalls bei 115 bis 204 während 10 Minuten bis 2 Stunden vorgenommen werden. Es ist gleichfalls möglich, daß man ein zweistufiges Vulkanisationsverfahren anwendet. Das Vorgemisch wird teilweise durch Erhitzen zu einer stärker viskosen Masse vulkanisiert, die jedoch noch unter Druck geformt werden kann. Dann wird es einer endgültigen Vulkanisation bei 115 bis 204° unterworfen, wobei ein hartes, festes Harz oder verstärkter Kunststoff erhalten wird.
Ein thermoplastisches Material, z.B. ein Polyolefin, kannbei dem erfindungsgemässen Verfahren anstelle des vorstehend beschriebenen, wärmehärtbaren Harzgemischs verwendet werden. Der Füllstoff und das Vinylsilan werden in ein Polyolefin eingearbeitet, wie z.B. ein Polyäthylen, zusammen mit einem geeigneten Peroxydkatalysator, und anschliessend erhitzt, wodurch ein fester vernetzter KunsiEtoff erhalten wird. Durch Verwendung des Vinylsilanesters zusammen mit Kieselsäure anstelle von Ruß als Füllstoff erhält man ein vernetztes Polyäthylen mit verbesserten Eigenschaften.
Polyolefine, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, werden aus einem Monomeren hergestellt, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyhepten und dergleichen. Das Polyolefin, Polyäthylen, das bevorzugt wird, kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Polymerisation von Äthylen bei niedrigen Drucken, beispielsweise 0 bis 35 kg/cm und niedriger Temperatur, z.B. 0 bis 100° in Gegenwart eines Katalysators. Der bei dieser Polymerisationsumsetzung verwendete Katalysator ist fest, und wird als unlösliches Reaktionsprodukt durch Reduzieren einer reduzierbaren schweren Übergangsmetallverbindung erhalten, deren Metallkomponente ein Metall der Gruppen IVB, VIB0 ader yill^ader Mangan mit einer reduzierenden
öUtJo Ib/Ubbl
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organometallisehen Verbindung eines Alkali, Erdalkali, einer seltenen Erde oder einer Zinkmetallverbindung ist. Der Katalysator kann auch durch Reduzieren einer entsprechenden Metallverbindung mit metallischem Aluminium oder einem Gemisch von Aluminium und Titan oder dergleichen hergestellt werden. Der bevorzugte Katalysator dieser Art wird gewöhnlich durch Reduzieren eines Mols eines Titantetrahalogenid, vorzugsweise Tetrachlorid, zu dem entsprechenden dreiwertigen Titanhalogenid mit etwa 0,2 bis 6 Mol Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl oder einer anderen Aluminiumalkylverbindung der Formel RR1ALX, in der R, R1 und X vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, obgleich X auch Wasserstoff oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeuten kann. Zusätzlich zu dem Katalysator kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das vorzugsweise ein G-,- bis C1 o-Paraffin, z.B. Isopentan, n-Heptan und dergleichen ist,bei der Polymerisation verwendet werden. Das Endprodukt, z.B. Polyäthylen, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000 oder mehr. Die Polyolefine mit geringer Dichte können gleichfalls bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden. Das vorstehend erwähnte Polyolefin, z.B. Polyäthylen, wird dann mit 40 bis 300 Teilen des gemahlenen Quarz pro 100 Teile Polyäthylen zusammen mit 0,2 bis 5 Teilen eines ungesättigten Silanesters, wie er vorstehend beschrieben wird, vermischt. Ein Peroxydkatalysator; vorzugsweise ein Dialkyl oder Diaralkyl, wie z.B. Dicumylperoxyd, wird gleichfalls in Mengen von 1 bis 6 Teilen pro 100 Teile Polyäthylen zugegeben. Das Gemisch wird dann behandelt und in die gewünschte Form gebracht und bei 138 bis 204° während 2 Stunden bis 1 Minute vulkanisiert, um ein elastisches Material mit verbesserter Festigkeit und einem höheren Erweichungspunkt zu ergeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, einen Quarzfüllstoff mit einer verhältnismässig großen durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 100 Micron in ein Kohlenwasserstoffmaterial einzuarbeiten, das ein wärmehärtbares Endprodukt bildet. Ein solches Kohlenwasserstoffmaterial kann ein -Styrol-Divinylbenzol-Monomerengemisch oder ein Polyolefin, wie z.B.
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Polyäthylen, sein. Kunststoffe mit hoher Festigkeit werden dabei erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht anders angegben, sind alle Teile und Prozentsätze in der Beschreibung auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein polymeres Öl wurde aus den nachfolgenden Verbindungen hergestellt:
Bestandteile Teile
Butadien-1,3 100
Varsol+ 200
Dioxan 40 Isopropanol 0,2
Natrium++ 1»5
+Unbehandelter Mineralspiritus. Spez. Gewicht nach API:49,0. Plashpunkt: 41 . Siedebereich: 150 bis 200 . Lösungsmittelvermögen: 33-37 Kauri-Butanolwert (Bezugsskala: Benzol-100 K.B. Wert, n-Heptan 25,4 K.B.Wert)
++Dispergiert zu einer Teilchengrösse von 10 bi< "■■". Micron mittels eines Eppenbach-Homo-Mischers.
Die Polymerisation wurde bei 50° in einem 2-Liter fassenden Autoklaven durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war. Die vollständige Umwandlung wurde in 4,5 Stunden erzielt. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem erhaltenen rohen Produkt entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein Produkt, das praktisch zu 100$ aus NVM bestand. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität· von 1,5 Poise bei 50$ NVM in Varsol-Lösung, und der nicht flüchtige Teil desselben hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2.500.
Das Harzvorgemisch A wurde aus den folgenden Verbindungen hergestellt:
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Verbindungen Gewichtsteile
Polybutadien (vorstehend beschrieben) 56
Vinyltoluol (enthält 10$ Naturkautschuk in Lösung) 40
Ä'thylendimethacrylat 4
A-172 Silan (a) 1,5
Parabara-441 (b) 0,25
Dicumylperoxyd 2
t-Butylperoxyd ' 2
(a) Der Ester der Vinylsiliciumsäure und der Monomethylather des Athylenglycols.
(b) 2,6-di-t-Butylparacresol.
Alle vorstehenden Verbindungen wurden zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Dann wurde ein Teil Wasser in das Gemisch eingerührt, wobei eine trübe, jedoch beständige Suspension
erhalten wurde. Zu diesem Gemisch wurde gemahlener Quarzsand gegeben und zwar "Supersil" mit einer Teilchengrösse, die
durch ein Sieb mit 6.560'Maschen geht, in einer Menge von Teilen gemahlener Sand auf 100 Teile Harz. "Supersil" wird von der Firma Pennsylvania Pulverizing Company hergestellt und ist zu über 99$ reiner Quarz. Die Teilchengrössenverteilung ist wie folgt:
Durchmesser
1,7$ grosser als 74 Micron
7,1$ zwischen 44 und 74 Micron
9,1$ zwischen 32 und 44 Micron
8,2$ zwischen 24 und 32 Micron
19,1$ zwischen 15 und 24 Micron
10,9$ zwischen 11 und 15 Micron
18,2$ zwischen 5 und 11 Micron
Das Vorgemisch B wurde nach dem Herstellungsverfahren des Vorgemischs A mit der Abweichung hergestellt, daß kein Silan und kein Wasser zugegeben wurden.
Die Vorgemische A und B wurden 10 Minuten bei 188° in einer Muldenform zu Platten mit einer Grosse von 12,5 x 22,5 χ 0,3 cm
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vulkanisiert. Teile einer jeden Platte wurden während einer
Stunde bei 177° nachvulkanisiert. Proben mit einer Grosse von 7,5 χ 1,25 χ 0,3 cm wurden aus jeder Platte ausgeschnitten
und getestet, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Biegefesti&eit (kg/cm )
Nachvulka Raumtemp. nach 1-wöchig. 977 Zugfestigkeit
Vorgemisch nisiert 907 Sieden 1069 (ks/cnT)
A Nein 1012 117 408
A Ja 156 506
B Nein 334 112
B Ja 197
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß eine 300- bis 500-prozentige Besserung erzielt wird, wenn ein Silan zusammen mit einem groben Quarzfüllstoff verwendet wird, im Vergleich zu der Verwendung des gleichen Füllstoffs ohne Silan in dem Kunstharz.
Ferner ist der Widerstand des aus dem Vorgemisch aus Kohlenwasser stoffharze und Quarzfüllstoff und Silan bestehenden Gußstücks gegenüber siedendem V/asser hervorragend.
Beispiel 2
Die in Tabelle I angeführten, aus gemahlenem Quarz bestehenden Füllstoffe wurden in Harzgemischen nach Beispiel 1 verwendet, wobei bei einem Versuch amorphe Kieselsäure benützt wurde. Binäre Vorgemische wurden mit den folgenden Füllstoffmengenanteilen versehen, wobei maximale Füllstoffmengen verwendet und
dennoch gute Fliesseigenschaften erhalten wurden, als der Guß vorgenommen wurde.
Bezeichnung des Herstellers jo Füllstoff im Vorgemisch
Teilchengrösse: 400 Maschen/cm 83
1.600 bis 1.760 Maschen/cm2 82
6.560 Maschen/cm2 80
11.500 Maschen/cm2 78
15.600 Maschen/cm2 75
25 Micron 73
5 Micron 909816/0661 66
Celite-270 43
Alle Füllstoffe bestanden aus gemahlenem Quarz, mit Ausnahme des Celite-270, das aus amorpher Kieselsäure bestand. Obwohl, wie bekannt, für ejnen gegebenen Füll stoff typ der Anteil des Füllstoffs mit der Grosse der durchschnittlichen Teilchengrösse steigt, erhält man dennoch ein fliessbares, giessbares Vorgemisch. Da ferner ein kristallines Material, wie z.B. Quarz, einen geringeren Oberflächenbereich als ein amorphes Pulver da* gleichen chemischen Zusammensetzung aufweist, können Quarzfüllstoffe in einer verhältnismässig hohen Menge im Vergleich zu amorpher Kieselsäure verwendet werden.
Zu Vergleichszwecken wurden die unter Verwendung des Harzes A hergestellten Vorgemische aus Harz und Quarzpulver im Gewichtsverhältnis von 77-23 hergestellt, mit Ausnahme der drei feinstverteilten Quarzpulver, bei denen die Menge des verwendeten Füllstoffs der vorstehenden Tabelle entsprach. CeIite wurde gleichfalls in der angegebenen Menge verwendet. Jedes Gemisch wurde zu einer 15 x 25 cm grossen Platte (2 mm dick) durch Erhitzen in einer Muldenform während 10 Minuten bei 188° vulkanisiert. Alle Endprodukte des Silan enthaltenden Harzes fielen gut aus und waren durchscheinend, mit der Ausnahme, daß das Produkt, das unter Verwendung eines Pulvers mit einer Teilchengrösse, die durch ein Sieb von 400 Maschen/cm geht, erhalten· wurde, matt war. Die Auswertungsdaten werden in Tabelle II wiedergegeben.
Durch Verwendung eines ungesättigten Silanesters in einem Kohlenwasserstoffharz ist also die Verwendung von Quarzfüllstoffen mit Teilchen bis zu etwa 100 Micron möglich. Es gibt jedoch eine bestimmte Grenze hinsichtlich der Teilchengrösse, bis zu der die Herstellung starker Gußstücke möglich ist. Gemahlener Quarz mit einer Teilchengrösse von mehr als 100 Micron in überwiegender Menge ist in jedem FaEe unbefriedigend. Auch Quarzpulver, wie beispielsweise das Material mit einer Teilchengrösse, die durch ein Sieb von 1600 bis 1760 Maschen/cm2 geht, das 21# grössere Teilchen als 74 Micron enthält, ist dem feineren Material gegenüber unterlegen. Bei dem Ergebnis ist es sehr überraschend, daß die g^beren Pulver, beispielsweise Pulver, deren Teilchen durch ein Sieb mit 6.560, 11.500 und 15.600 Ma-
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schen/cm gehen, hervorragende Ergebnisse gegenüber der Verwendung eines Quarzes mit einem Durchmesser von 5 Micron zeigt, der eigentlich eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 1,5 Micron hat. Obgleich das Pulver mit einem Durchmesser von 25 Micron, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 5 Micron aufweist, ein wirksamer Füllstoff ist, ist es den gröberen Sorten insofern unterlegen, als weniger Füllstoff verwendet werden muß, um ein gut giessbares Produkt zu erzielen, Quarzfüllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von mehr als etwa 5 Micron und weniger als etwa 50 Micron werden bevorzugt.
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Tabelle I
Kieselsäure-Füllstoffe, die in Beispiel 2 verwendet werden
Teilchengrösse
400 Maschen/cm 1.600 bis 1.760 Maschen/cm*
6.560 Maschen/cm*
11. 500 Maschen/cm' 15.600 Maschen/cm*
25 Micron
5 Micron
Celite-270 5$ über 300 Micron 95$ zwischen 100-300 Micron
3.7$ über 150 Micron
7.8$, 100-150 Micron
10$, 74-100 Micron
16$, 44- 74 Micron
17$, 30- 44 Micron
16$, 20- 30 Micron
19.2$, 10- 20 Micron
10.3$, 5- 10 Micron
siehe unter Beispiel 1
0.7$ über 74
19.5$,
11.5$,
12,5$,
15$,
44_74
40-44 30-40 20-30 15-20 10-15 5-10
1.8$ über 44 13$, 33-44 13$, 24-33 14$, 18-24 20$, 10-18 21$, 5-10
1.5$ über 25 2.7$, 20-25
6.2$, 15-20
13.5$, 10-15
30.0$, 5-10
1.9$ über 5 12.6$, 3-5 17.5$, 2-3 32.0$, 1-2
1-6 Micron
Micron Micron Micron Micron Micron Micron Micron Micron
Micron Micron Micron Micron Micron Micron
Micron Micron Micron Micron Micron
Micron Micron Micron Micron
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Tabelle II NachVulka
nisierung		 Beispiel 2 (kg/cm2)
Auswertungsdaten für Nein
Ja		 Biegefest j&eit 7-tagigem Sie
in Wasser
Nein
Ja		 nach
Trocken den		 300
Te ilchengrö sse
der Füllstoffe		 Nein
Ja		 345
366		 787
400 Maschen/cm Nein
Ja		 773
830		 928
1 .600 bis 1.260
Maschen/cm		 Nein
Ja		 991
984
6 .560 Maschen/cm Nein
Ja		 928
1076
11 .500 Maschen/cm Nein
Ja		 1019
1012
15 .600 Maschen/cm Nein
Ja		 802
1027		 780
25 Micron 661
773		 675
844
5 Micron 594
879
Celite-270
Beispiel 3
Ähnliche Scheiben, wie in Beispiel 2, wurden unter Verwendung von sechs Kieselsäurepulvern der nachfolgend bezeichneten Art hergestellt, bei denen kein Silan als Kupplungsmittel in dem Harz verwendet wurde. Die folgenden Biegefestigkeitswerte wurden erhalten:
TeilchengröBse
400 Maschen/cm2
1.600 b. 1.760 Maschen/cm2
1.560 Maschen/cm 25 Micron 5 Micron Celite-270
Biegefestigkeit (kg/o2) 169 366 478 598 647 682
Ohne Silan sinkt die Festigkeit der plastischen Materialien
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— 1 / —
und des Kautschuks bei Zunahme der Püllstoffteilcbengrösse in bekannter Weise ab.
Beispiel 4
Es wurde ein Vorgemisch hergestellt, das aus 24$ Laminac-4120, einem Polyester mit eim* Viskosität von 332 Poise, der speziell für die Verwendung von Vorgemischen zusammengestellt wurde, und Quarz, der auf eine Teilchengrösse gemahlen wurde, die
durch I5.6OO Maschen/cm geht. Vor dem Mischen mit dem Füllstoff wurde der Harz in den folgenden Mengenanteilen gemischt:
100 Teile Laminac-4120 1.5 Teile A-172 Silan 1.0 Teile Dicumylperoxyd
Das Vorgemisch wurde gegossen und bei 149° 15 Minuten vulkanisiert. Die Scheibe brach in der Form in Stücke. Das Brechen in der Form fand i
10 Minuten statt.
in der Form fand auch bei einer Vulkanisierung bei 173° während
Das Vorgemisch wurde so modifiziert, daß es die folgenden Bestandteile enthielt:
100 Teile Laminac-4120
1 Teil A-172 Silan ,
1 Teil Benzoylperoxyd
Dieses Harz wurde im Verhältnis von 25:75 mit einem Quarz gemischt, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 11.500 Maschen/cm ging. Das erhaltene Vorgemisch wurde in einer 3 mm dicken Mulde bei 116° während 20 Minuten vulkanisiert. Das e^äJäÖ33Sfte Jridprodukt wurde in viele Stücke zerbrochen.
Beispiel 5
Ein monomeres Gemisch mit den folgenden Mengenanteilen wurde hergestellt: 95 Teile Vinyltoluol, 5 Teile 55#iges Divinylbenzol, 1,0 Teile A-172 Silan, 0,06 Teile 10#ige Ameisensäure, 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil Dicumylperoxyd. Dieses Gemisch
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wurde im Verhältnis von 80:20 mit Quarzpulver vereinigt, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 6.560 Maschen/cm gingen und in einer Muldenform durch Erhitzen während 10 Minuten bei 149° -vulkanisiert. Die erhaltene Scheibe hatte eine Biegefestigkeit
von 886 kg/cm , die durch Eintauchen in siedendes Wasser während 7 Tagen nicht beeinträchtigt wurde und hatte eine ausgezeichnete glänzende Oberfläche.
Beispiel 6
Bas Gemisch des Beispiels 5 wurde in ein Glasrohr gegossen, dessen Durchmesser 2,5 cm und dessen Länge 30 cm betrug und das vorher innen mit einem Formfreigabemittel ausgestrichen worden war. Das Gemisch wurde evakuiert, um adsorbierte Luft zu entfernen und dann bei 121° während 1/2 Stunde erhitzt. Es wurde eine harte Zusammenhängende Stange von hoher Festigkeit erhalten.
Beispiel 7
Binäre Vorgemische wurden mit einer Vielzahl von Füllstoffen unter Verwendung des Harzes A des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß kein Wasser verwendet wurde. Scheiben wurden bei 188° auf gleiche Weise vulkanisiert, und ein Teil einer jeden Scheibe wurde bei 177° eine Stunde nachvulkanisiert. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß keiner der Füllstoffe, die gewöhnlich bei verstärkten Kunststoffen oder mit Mineralien versetzten, wärmehärtbaren Harzen verwendet werden, mit dem Vinylsilan reagiert, wie es das Quarz tut. Quarzpulver, die nach bisheriger Ansicht eine zu grosse Teilchengrösse und zu geringen Oberflächenbereich aufwiesen, sind jedoch als Füllstoffe in wärmehärtbaren Harzen allen anderen Füllstoffen weitaus überlegen, wenn sie mit einem wärmehärtbaren Kohlenwasserstoffharz verwendet werden, das einen ungesättigten Silanester enthält.
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Tabelle III
L 9 90y 9L8606
Ergebnisse des Beispiele 7 Biegefestigkeit
Teilchengrösse Pein Nachvulkanisation Verhältnis Füllstoff/Harz Trocken Nach 7-tag.Se 436
Füllstoff 1.600 bis 2 Nein 60/40 366 den in Wasser 534
Glimmer 1.760 Maschen/cm 5 Micron Ja 492 278 795
6.560 Maschen/cm Nein 50/50 429 284 780
Glimmer 11.5Θ0 Maschen/cm Ja 520 329
15.600 Maschen/cm (b) Nein 75/25 594 359
Hydratisier- (a) Ja 562 376
te Tonerde Nein 72/28 415 371 1
Emtol-500-Talk Ja 380 —i
in
Nein 50/50 436 ■
ASP-403-Ton Ja 598
Nein 78/22 914
Quarz Ja 949
(a) 99?S gehen durch ein Sieb mit 15.600 Maschen/cm
(b) 97,596 gehen durch ein Sieb mit 11.500 Maschen/cm
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Beispiel 8
Aus Beispiel 7 geht hervor, daß im Vergleich zu Beispiel 1 und 2 etwas schwächere Ergebnisse erhalten werden, wenn mit dem Quarzpulver ein Teil Wasser zu dem Harz zugegeben wird, um die Hydrolyse des Silanester zu begünstigen. Die meisten Füll-. stoffe und Pasern enthalten eine ausreichende Menge an adsorbiertem Wasser, um den Silanester teilweise oder vollständig zu hydrolysieren. Da jedoch Quarz nur sehr wenig Feuchtigkeit adsorbiert, selbst wenn er feuchter Luft ausgesetzt wird, kann es notwendig sein, von außen Feuchtigkeit zu dem Harz oder dem Füllstoff vor der Herstellung des Vorgemischs zuzugeben.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Harzes A mit der Abweichung wiederholt, daß kein Wasser zugegeben wurde und das Supersil, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 6.56O Maschen gehen, bei 649° während 24 Stunden vor dem Mischen rni't dem Harz erhitzt wurde. Die vulkanisierte Scheibe hatte eine Biege-
festigkeit von nur 773 kg/cm , die nach Eintauchen in siedendem
ρ Wasser während 7 Tagen au-f 598 kg/cm absank.
Beispiel 9
500 g des Supersil-Quarz, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 6.560 Maschen gehen, wurden in Wasser aufgeschwemmt, das 5 g Silan-A-172 enthielt. Der pH-Wert wurde auf 4,0 unter Verwendung von Ameisensäure eingestellt, um die Hydrolyse des Silanester zu begünstigen. Der Quarz wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bet 93 ° getrocknet, Dann wurde er mit Harz B nach Beispiel 1 zu einem Vorgemisch verarbeitet und kein zusätzliches Silan A-172 und kein Wasser wurden zu dem Harz zugegeben. Die gegossene Scheibe wurde wie folgt ausgewertet:
Nachvulka- Biegefestigkeit, Biegefestigkeit nach « nisation trocken, kg/cm Sieden in Wasser,Kg/cm
Nein 657 492
Ja 809 531
Die Ergebnisse sind schlechter als bei der Zugabe von Silan zu dem Quarzfüllstoff in dem Harz, das bei der Herstellung des
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Vorgemische verwendet wurde.
Beispiel 10
100 Teile eines Polyäthylens mit geringer Dichte wurden mit 60 Teilen eines Quarzpulvers, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 15.600 Maschen gingen, gemischt, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse etwa 15 Micron betrug. Teile dieses Gemischs wurden dann wie folgt verarbeitet:
(A) 2 Teile Dicumylperoxyd pro 100 Teile des Polymeren.
(B) Wie in (A), jedoch wurde 1$ A-172, bezogen auf den Quarz, zugegeben.
(C) Wie in (B) mit der Abweichung, daß 1$ Wasser, bezogen auf den Quarz, gleichfalls zugegeben wurde.
Die vorstehenden Gemische wurden gegossen und bei 160 während 45 Minuten vulkanisiert. Von jedem Gemisch wurden Proben abgeschnitten, und die Zugfestigkeit wurde bei Raumtemperatur und bei 77° wie folgt bestimmt:
Raumtemperatur Dehnung ,# 77° Dehnung,$
Probe Nr. Zugfeatigk.,
kg/cm		 100
125
155		 Zugfeatigk.,
kg/cm		 175
310
325
A
B
C		 127
126
129		 71
75
77
Diese Zahlen zeigen den Vorteil der Verwendung eines Kieselsäurefüll stoffs und eines Silan bei der Vernetzung eines Polyolefins, wie z.B. Polyäthylen,mittels eines Peroxyds.
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• " , Λ

Claims (2)

  1. Patentansprüche :
    '1. Verfahren zum Verstärken von plastischen Massen mit Kieseisäuref Ulistoffen durch Einarbeiten feiner Füllstoffe in
    a) härtbare thermoplastische Polyolefine oder
    b) wärmehärtbare Polymere, die sowohl in monomerer als auch in polymerer Form vorliegen können, und anschließendem Härten in Gegenwart eines freie-Radikal- oder Peroxydkatalysators unter Bildung eines vernetzten, verstärkten thermoplastischen Polyolefins oder wärmehärtbaren Polymers,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen groben Kieselsäurefüllstoff, vorzugsweise Quarz mit einer Partikelgröße von etwa 10 - 100 Micron und ein ungesättigtes Organosilan in das thermoplastische Polyolefin oder in das wärmehärtbare Polymere vor dem Härten einarbeitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Silan Vinyltriäthyloxysilan, Vinyltriisopropoxylsilan, Divinyldiäthoxysilan, den Ester von Vinylkieselsäure und dem Monome thy lather von Äthylenglykol, Allyltriäthoxylsilan oder Allyldimethyläthoxysilan verwendet.
    Für
    Esso Research and Engineering
    Company, Elizabeth, N.J., V.StA
    ORIGINAL INSPECTED
    909816/0661 Rechtsanwalt
    Unterlagen iArtTflAbi^Nr.lS.tzSdesAiderunflagw.v.*
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