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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ölfreiem Hexachlorcyclohexan
Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Herstellung von Hexachlorcyclohexan.
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Hexachlorcyclohexan wird in großem Umfang durch die katalytisch beeinflußte
additive Chlorierung von Benzol hergestellt, wobei das gebildete Produkt verschiedene
Isomere enthält, von denen sechs identifiziert worden sind ; von diesen hat das
als y-Isomeres bekannte wertvolle insektizide Eigenschaften. Es ist daher ersichtlich,
daß ein Verfahren, welches zu einem Produkt mit einem erhöhtem Gehalt an y-Isomeren
führt, von beträchtlichem Wert ist.
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Im allgemeinen werden zwei Grundverfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan
benutzt : das diskontinuierliche Verfahren und das kontinuierliche Verfahren. Bei
dem diskontinuierlichen Verfahren werden sämtliche Ausgangsstoffe zusammen in das
Reaktionsgefäß eingeführt, und man läßt die Reaktion bis zur Beendung vor sich gehen,
wobei der Anteil der einzelnen Komponenten während des Reaktionsverlaufs stark schwankt.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden zu einer Reaktionsmischung in einer Reaktionszone
kontinuierlich die Ausgangsstoffe zugefügt und das Reaktionsprodukt und nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial kontinuierlich abgezogen.
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Bei einer abgeänderten Ausführungsform dieses Verfahrens setzt man
einen Ausgangsstoff oder beide Ausgangsmaterialien entweder mit konstanter Geschwindigkeit
oder in kleinen Teilmengen zu, wobei eine im wesentlichen gleichbleibende Konzentration
an Reaktionsteilnehmern aufrechterhalten wird. Man führt die Reaktion so lange durch,
bis sich eine bestimmte Menge an Reaktionsprodukt gebildet hat, die dann entfernt
wird.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan durch
photokatalytische Chlorierung von Benzol bekannt, bei welchem man die photokatalysierte
Chlorierung von Benzol im Gemisch mit einem organischen Zusatzstoff durchführt ;
dieser Zusatzstoff kann eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, eine Chlorcarbonsäure
und ein Carbonsäurechlorid sein ; insbesondere kommt Essigsäureanhydrid als Zusatzstoff
zur Anwendung.
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Ferner ist die Chlorierung von Benzol zu Hexachlorcyclohexan in Gegenwart
von verschiedenen Lösungsmitteln vorgeschlagen worden. Es kommt dabei als Lösungsmittelgemisch
besonders ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure zur Anwendung.
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Dabei sind besondere Konzentrationsverhältnisse einzuhalten. Ein derartiges
Verfahren wird diskontinuierlich durchgeführt. Es treten wesentliche Nachteile durch
Nebenreaktionen mit den Lösungsmittelkomponenten auf.
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Weiterhin sind allgemein Verfahren zur Herstellung von Chloranlagerungsprodukten
aromatischer Verbindungen durch Behandeln der aromatischen Verbindungen mit Chlor
bekanntgeworden, wobei man die Chloranlagerung in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels
vornimmt. Als Lösungsmittel sollen vorzugsweise solche Verbindungen verwendet werden,
die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Chlor reagieren. Es kommen als Lösungsmittel
auch aromatische Verbindungen in Betracht, die selbst Chlor anzulagern imstande
sind und die von dem zu chlorierenden Ausgangsprodukt verschieden sind.
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Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von ölfreiem Hexachlorcyclohexan mit einem y-Isomerengehalt von mehr als 25 °/0
durch katalytisch beeinflußte Additionschlorierung von Benzol in einer flüssigen,
Benzol und Essigsäureanhydrid bzw. Tetrachlorkohlenstoff enthaltenden Reaktionsmischung
bei einer Temperatur von 308 bis 223°K, bei welchem in der Mischung freies Chlor
im Überschuß entsprechend einer Menge in Gramm je Liter Reaktionsmischung zwischen
dem Wert 0, 241-°K-53, 8 und dem Wert 0, 01776 ° K -3, 96 gehalten wird, wobei °K
die Temperatur der Mischung in Kelvin-Graden bedeutet, Abziehen eines Teils von
Hexachlorcyclohexan, nicht umgesetztem Benzol, Essigsäureanhydrid bzw. Tetrachlorkohlenstoff,
Destillation der Mischung und Rückführen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem
Benzol in das
Reaktionsgefäß geschaffen, wobei man als Reaktionsgemisch
eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Tetrachlorkohlenstoff verwendet, in der
die Menge des Essigsäureanhydrids wenigstens 25 und die des Tetrachlorkohlenstoffs
wenigstens 11, 6 Molprozent der eingesetzten Mischung aus Essigsäureanhydrid und
Tetrachlorkohlenstoff beträgt.
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Durch Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung
kann die Ausbeute an dem y-Isomeren in dem Chlorierungsprodukt von 12 bis 14°/o
auf 20 bis 35°/0 und darüber gesteigert werden.
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Essigsäureanhydrid kann gegenüber Benzol in Mengen von vorzugsweise
2 Mol Anhydrid je Mol Benzol angewendet werden.
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Obwohl man bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in der Größenordnung
von 10 bis 35°C arbeiten kann, ist jedoch die Ausbeute an y-Isomerem im Vergleich
zu einer Arbeitsweise bei etwa 0° C und darunter niedrig.
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Die Chlorkonzentration in der Reaktionsmischung wird, wie bekannt,
auf einem Wert zwischen 0, 241 # °K -53, 8 und 0, 01776-°K-3, # °K-3,96 g Chlor
je Liter Reaktionsmischung (Kurve A bzw. B in Fig. 2) gehalten, wobei °K die absolute
Temperatur der Reaktionsmischung ist. Wenn man mit einer Chlorkonzentration zwischen
diesen Werten bei einer gegebenen Temperatur arbeitet, erhält man Reaktionsprodukte
mit einem Gehalt von über 20 °/o des y-Isomeren. Zweckmäßig arbeitet man mit einer
Chlorkonzentration in der Nähe der Werte für 0, 0326 # °K-7, 1 (Kurve C in Fig.
2), am günstigsten bei einerKonzentration zwischen der Kurve C und der Kurve A.
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Wenn man Benzol in reinem Essigsäureanhydrid chloriert, so enthält
das gebildete Hexachlorcyclohexan 10 °/o einer Komponente, die als ölige Flüssigkeit
zurückbleibt, wenn das Produkt kristallisiert wird.
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Eine Analyse dieses flüssigen Materials hat gezeigt, daß es aus Pentachlorcyclohexylchloracetat
besteht.
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Dieses Produkt in dem Chlorierungsprodukt ist unerwünscht, weil es
für die Kristallisation des Produktes, seine Mahlung und seineWeiterverwendung störendist.
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Chloriert man jedoch in einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und
Tetrachlorkohlenstoff, so ist die Menge des gebildeten Öls vernachlässigbar, wie
aus den nachstehenden Ausführungen ersichtlich ist.
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In Fig. 1 ist eine Apparatur und ein Fließschema für die praktische
Ausführung der Erfindung dargestellt.
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Zur Veranschaulichung der praktischen Durchführung des Verfahrens
wurden 300ml Essigsäureanhydrid und 100 ml Benzol in eine 500-ml-Flasche eingebracht,
die mit einer UV-Lampe von 275 Watt bestrahlt und auf einer Temperatur von 0°C gehalten
wurde. 25 g Chlor wurden in die Mischung mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß
eine gleichbleibende Chlorkonzentration zwischen 3, 55 und 7, 81 g je Liter aufrechterhalten
wurde. Diese Chlorkonzentration wurde mittels Titration des Jods, das aus einer
überschüssiges Kaliumjodid enthaltenden Lösung freigesetzt wurde, mit 0, 1 n-Na2S203-Lösung
bestimmt.
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Das gebildete Hexachlorcyclohexan enthielt 23, 2 °/o des y-Isomeren.
Sämtliche Reagenzien waren frei von Sauerstoff, und die Reaktion wurde in Abwesenheit
von Sauerstoffausgeführt. Die Abwesenheit von Sauerstoff ist wesentlich, da geringe
Spuren von Sauerstoff die Ausbeute des y-Isomeren wahrnehmbar, d. h. um 5 bis 10°/o
oder mehr, herabsetzen.
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In ähnlicher Weise wurden die anderen aus der nachstehenden Tabelle
ersichtlichen Versuche ausgeführt.
| Ver- γ-Iso- |
| »Öl« |
| such Reaktionsmedium meres |
| Nr. ° (o |
| 1 Essigsåureanhydrid 28, 0 2, 1 |
| 2 Essigsäureanhydrid 28, 2 1, 3 |
| (frisch destilliert) |
| 3 88, 4 Molprozent Essig- |
| säureanhydrid |
| + 11, 6MolprozentCCI4 28, 2 0, 5 |
| 4 62, 9 Molprozent Essig- |
| säureanhydrid |
| + 37,, MolprozentCCl4 28, 2 kein 61 |
| 5 45 Molprozent Essig- |
| säureanhydrid |
| + 55 Molprozent CCI4 28, 5 kein Öl |
| 6 26 Molprozent Essig- |
| säureanhydrid |
| + 74 Molprozent CC14 26, 4 kein Ö1 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei den Versuchen Nr. 3 bis 6 das 01 entweder
herabgesetzt oder vollständig ausgeschaltet ist.
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Ferner wurden unter anderem folgende Versuche durchgeführt : 1 Mol
Essigsäureanhydrid, 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 21/2 Molprozent Benzol bei -10°C
:
| Chlor y-lsomeres Öl |
| g/l °/o olo |
| 0, 82 27, 6 0, 0 |
| 1, 56 27, 2 0, 0 |
| 1, 95 27, 6 0, 4 |
| 6, 04 26, 5 0, 6 |
1 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 2 Mol Essigsäureanhydrid und 21/2 Molprozent Benzol
bei-10° C :
| Chlor y-Isomeres 01 |
| g/0 p10 |
| 1,14 28,0 0,0 |
| 1,99 28,2 0,2 |
| 3, 34 27,4 0,5 |
Das Anhydrid soll destilliert werden. nachdem es der Luft ausgesetzt worden ist
; es ist anzunehmen, daß sich dabei ein Hemmstoff bildet. Dies zeigt sich an den
verschiedenen Versuchen bei-10°C. Die Benzolkonzentration wurde auf 2, 6 Molprozent
in dem Essigsäureanhydrid gehalten, während die Chlorkonzentration bei 1, 14 g je
Liter der Reaktionsmasse gehalten wurde, wobei Benzol und Chlor gleichzeitig zugesetzt
wurden.
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Überdies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch eine Reihe
weiterer Vorteile erzielt. Die für eine gegebene Reaktionsgeschwindigkeit erforderliche
Lichtmenge wird herabgesetzt, wenn dieses Verfahren zur Anwendung gelangt. So erfordert
der in der vorstehenden Tabelle genannte Versuch Nr. 5 nur ein Drittel des Lichtes
von Versuch Nr. 1, während der Versuch Nr. 3 nur zwei Drittel des Lichtes der Versuche
Nr. 1 oder 2 erforderte, um die Chlorkonzentration auf demselben Wert halten zu
können. Die Herabsetzung der erforderlichen Lichtmenge bietet, wie ersichtlich ist,
wesentliche Vorteile.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand von Fig. 1 erläutert
werden. 6 ist ein Vorratsbehälter für das Essigsäureanhydrid. Der Behälter 6 weist
einen Auslaß 7 auf, durch den ein kleiner Strom von Kohlendioxyd in die Atmosphäre
geht. Mit 8 ist eine Benzolzufuhrleitung bezeichnet, durch welche frisches Benzol
zugeführt wird. Aus dem Behälter 6 wird Essigsäureanhydrid über eine Leitung 9 unter
Regelung mittels eines Ventils 11 in das Reaktionsgefäß, das allgemein mit 12 bezeichnet
ist, abgezogen. Die gleichbleibende Chlorkonzentration, die bei der gewünschten
Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten ist, wird durch periodisches Abnehmen von etwas
Reaktionsmischung und Titration der Probe mit Thiosulfatlösung eingestellt.
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Sie kann auch durch eine photoelektrische Zelle geregelt werden, welche
die Chlorzufuhrgeschwindigkeit oder die Beleuchtungsintensität ändert. Mittel zum
Kühlen des Reaktionsgefäßes, die allgemein bei 13 angedeutet sind, werden dazu benutzt,
das Gefäß auf der gewünschten Temperatur zu halten. Ein inertes Gas, z. B. Kohlendioxyd
oder Stickstoff, wird durch die Leitung 14 eingeführt. Es entfernt die Reaktionsprodukte
und den gelösten Sauerstoff und schafft eine inerte und sauerstofffreie Atmosphäre
in dem System.
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Der Zusatz des inerten Gases wird fortgesetzt, bis das System sauerstofffrei
ist. Chlor wird durch die Leitung 16 eingeführt. Produkte, die aus dem Reaktionsgefäß
12 austreten, gehen durch die Leitung 17 zu einem zweiten Reaktionsgefäß 20 und
dann durch die Leitung 25 zu einem Vorerhitzer, der allgemein mit 18 bezeichnet
ist. Es ist gewöhnlich nicht notwendig, das zweite Reaktionsgefäß 20 zu kühlen ;
im allgemeinen ist eine Isolierung ausreichend. Aus dem Vorerhitzer 18 gehen flüchtige
Produkte am oberen Ende durch einen Kondensator oder ein Kühlrohr, das mit 19 bezeichnet
ist, und von dort durch eine Leitung 21 zu dem Reaktionsgefäß 12. Die Hauptkomponente
besteht aus dem durch die Leitungl4 eingeführten inerten Gas. Material aus dem Vorerhitzer
18 wird durch die Leitung 22 zu dem Boiler 23 unter Regelung eines Ventils 24 geleitet.
In 23 verdampfte Materialien werden am oberen Ende durch eine Leitung 26 abgeführt,
durch einen Kondensator 27 kondensiert und dann einem Aufnahmebehälter 28 zugeführt,
der über einen barometrischen Schenkel 29 und ein Ventil 31 mit dem Vorratsbehälter
6 verbunden ist. Der Aufnahmebehälter 28 wird unter Vakuum gehalten.
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Flüssigkeit aus 23 wird durch die Leitung 33 unter Regelung mittels
des Ventils 34 abgezogen und dann in ein Gefäß 36 übergeführt, aus welchem das Produkt
durch das Ventil 37 und die Leitung 38 abgezogen wird. Aus dem Gefäß 36 wird oben
übergehendes Material durch die Dampfleitung 39 abgezogen, in einen Kondensator
41 und von dort in einen Aufnahmebehälter 42 geleitet, der unter einem Vakuum gehalten
wird, das durch eine geeignete Vakuumpumpe (nicht dargestellt) an die Leitung 43
angelegt wird. Material aus dem Aufnahmebehälter42 wird durch die Leitung 44 abgezogen,
die unter der Regelung eines Ventils 46 steht, und in die Leitung 22 zurückgeführt.
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Das in den Behältern 28 und 42 gesammelte Essigsäureanhydrid wird
in einer sauerstofffreien Atmosphäre kondensiert, die durch das in das System bei
14 eingeführte Kohlendioxyd unterhalten wird.
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Das Verfahrengemäß der Erfindung kann unter Benutzung der beschriebenen
Apparatur wie folgt aus-
geführt werden : Dem Behälter 6 wurden 94 g Benzol je Stunde
zugeführt, während 4500 ccm/Stunde einer Benzol-Essigsäureanhydrid-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung
mit einer Zusammensetzung von 225 ccm Benzol, 1500 ccm Tetrachlorkohlenstoff und
2775 ccm Essigsäureanhydrid abgezogen und in das Reaktionsgefäß 12 eingeführt wurden.
256 g/Stunde Chlor wurden in das Reaktionsgefäß 12 eingeführt, das auf einer Temperatur
von-10° C gehalten wurde. Der aus dem Reaktionsgefäß 12 austretende Strom enthielt
0, 168 g/l Chlor ; dieses wurde in dem zweiten Reaktionsgefäß 20 völlig umgesetzt.
351 g/Stunde des Produktes wurden zusammen mit 150 ccm/Stunde Essigsäureanhydrid
durch die Leitung 33 in das Gefäß 36 übergeführt, aus welchem 350 g/Stunde des Produktes
abgezogen wurden, von denen 95 bis 100 g aus dem y-Isomeren von Hexachlorcyclohexan
bestanden. Der Aufnahmebehälter42 wurde unter einem absoluten Druck von 25 bis 35
mm Hg gehalten, während ein absoluter Druck von 120 bis 130 mm Hg in dem Aufnahmebehälter
28 aufrechterhalten wurde.
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In den vorstehenden Beispielen wurde Licht zur Aktivierung des Chlors
benutzt. Das Verfahren dieser Erfindung ist nicht auf dieses Mittel zum Aktivieren
des Chlors und zur Herbeiführung seiner Dissoziation beschränkt ; man kann irgendein
Mittel benutzen, das zu diesem Zweck wirksam brauchbar ist, wie o¢-Teilchen, Äthylen,
Propylen oder ein organisches Peroxyd, wie dies an sich bekannt ist.