Procédé de fabrication de l'bexacblorure de benzène. La présente invention. est relative à la fabrication d'hexachlorure de benzène, excep tionnellement riche en isomère gamma . Elle réside en un perfectionnement du procédé dé crit. au brevet.
principal N <B>270472</B> du 5 sep tembre 19.17, procédé selon lequel on intro duit du chlore dans un liquide contenant du benzène (c'est-à-dire dans du benzène lui- même ou dans une solution de benzène dans un solvant, approprié, tel que l'acide acéti- (lue glacial ou le tétrachlorure de carbone) et exposé à de la lumière actinique, pour conv er- tir le benzène en hexaehlorure de benzène,
on interrompt la chloration quand une quantité de benzène comprise entre 1.0 et 60 % (de pré- férence entre 25 et 50 %)
de la quantité to- tale du liquide a été convertie en hexachlo- rure, on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu et on re cueille, sans autre chloration, l'hexachlorure de benzène, qui est en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation susdite.
Le procédé de fabrication de l'hexachlo- rure de benzène qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on intro duit du chlore dans un liquide contenant du benzène pour convertir le benzène en hexa- chlorure de benzène, la température étant.
maintenue, pendant la chloration, entre 15 et 50 C, en ce qu'on interrompt la chloration quand une quantité de benzène comprise entre 20 et 50 % de la quantité totale dudit liquide a été convertie en hexachlorure, eu ce qu'on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu,
la température du produit de la réaction étant maintenue entre 0 et 40 C pendant cette séparation, et en ce qu'on recueille, sans autre chloration, l'hexa- chlorure de benzène, qui est. en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation sus dite.
Bien qu'il soit préférable, pour la chlora tion, de se servir de chlore à l'état gazeux, on peut avoir recours à du chlore sous une autre forme, par exemple à l'état. liquide.
Ledit. liquide contenant du benzène peut être constitué uniquement de benzène, par exemple de benzène du commerce, ou peut être une solution de benzène dans un solvant tel que l'acide acétique glacial, le tétrachlo rure de carbone, le chloroforme ou tout. autre solvant organique liquide du benzène et qui est, pratiquement, inerte dans les conditions où l'on opère. Quand on se sert. d'une solu tion, celle-ci contient. seulement, de préfé rence, une proportion réduite de benzène. De préférence, la chloration est effectuée, tandis que le liquide est exposé à un rayonnement actinique, notamment aux rayons émis par une -lampe à rayons ultraviolets, à une lu mière solaire éclatante ou à toute autre source de lumière actinique.
L'introduction du chlore a lieu en maintenant la température du liquide, de préférence entre 15 et 401, <B>C,</B> par refroidissement si nécessaire. Il est indiqué d'opérer en l'absence de tout métal cataly- saut les réactions de substitution, afin d'éviter la formation d'impuretés indésirables et l'abaissement du rendement en hexachlorixre de benzène.
Dans le cas où le liquide traité est constitué par du benzène liquide pur, la chlo ration doit être interrompue au plus tard lorsque 50 % du benzène a été transformé en hexachlorure. Quand ledit liquide est consti tué par une solution de benzène, la totalité du benzène peut, selon les cas, être transformée en hexaehlorure sans sortir des limites ci-des sus spécifiées.
La température à laquelle se fait la sépa ration est., de préférence, choisie en corréla tion avec le degré de chloration. Ainsi, quand le degré de chloration est d'environ 201/o, la température pendant la séparation subsé quente sera avantageusement voisine de 10' C. Quand le degré de chloration est proche de 50%, cette température pourra être voisine de 30 C.
Une variation de 10 C au-dessus ou au-dessous de la température n'a toutefois pas grande importance.
On a constaté que l'hexachlorure de ben zène recueilli de la phase liquide clans la der nière opération du procédé susdit a d'ordi naire une efficacité ou un pouvoir insecticide d'environ ? à au moins 4 fois plus grand que celui des produits qui ont été obtenus direc tement à partir du mélange réactif chloré.
Par exemple, la teneur en isomère gamma clans le produit obtenu conformément à l'in vention est comprise habituellement entre ?5 et 50 %, alors que cette teneur, dans les produits préparés selon les méthodes antérieures, n'est que de 10 à 12 0/0.
On a constaté, en outre, que l'hexachlorure de benzène, riche en iso mère gamma, est en substance exempt de pro duits chlorés supérieurs, tels que l'hepta- chlorobenzène, qui peuvent avoir un effet nocif selon les applications auxquelles le pro duit est destiné.
Au cours de la chloration, on agite, de préférence, le mélange et, quand la chloration est. interrompue, on\ poursuit, de préférence, l'agitation et on élimine le chlore qui n'a pas réagi. Le mélange exempt de chlore est en suite refroidi et maintenu à une température de préférence égale à la température am biante ou légèrement inférieure, pendant que la phase, solide formée est séparée de la phase liquide, par exemple par filtration. La masse solide séparée est plus riche en isomères alpha et bêta que le produit. clé eliloration dans son ensemble.
Dans les conditions décrites, envi- ron 50 à 75 0/0, voire 60 à 75 %, de la totalité de l'hexachlorure de lierizène peuvent. ainsi être précipités sous la forme de concentrés alpha et bêta.
La solution qui subsiste après la séparation des isomères alpha et bêta soli des contient pour ainsi dire la totalité de l'isomère gamma, formé au cours de la elilo- ration. Cette solution est ensuite traitée pour récupérer ce produit, riche en isomère ganinia, ce qui peut être fait. en évaporant le benzène n'ayant pas réagi, quand le liquide initial est. du benzène pur.
Quand le lidnide initial est une solution de benzène dans un solvant. vo latil, tel que le tétrachlorure de carbone, le produit riche en isomère gamma peut égale- nient être récupéré par évaporation du, sol vant volatil et du benzène n'ayant pas réagi.
Quand ce liquide initial est. du benzène dis sous dans l'acide acétique @glaeial, le produit riche en isomère gamma peut avantageuse- nient être récupéré en lavant la solution suc cessivement avec de l'eau et avec une lessive alcaline pour en séparer l'acide acétique et éliminer tout résidu acide.
Le produit, riche en isomère gamma, ainsi recueilli, est ensuite traité, de préférence, clé manière à lui donner une forme désirable, éventuellement solide. Cela peut être réalisé par un refroidissement, clé préférence à une température clé 0 à 5 C, pour qu'il cristallise en partie. Le eoncentrat cristallisé, riche en isomère gamma, peut alois être séparé du liquide résiduel, s'il en reste, par centrifu- geage par exemple.
Le benzène résiduel on les sous-produits volatils peuvent être séparés du eoneentrat solide par un séchage à l'air. Si on s'est. servi d'eau ou d'une lessive alcaline, les produits peuvent ître séchés, le concentrat solide étant séché à l'air, alors que le liquide résiduel est traité par un déshydrant solide, tel que du sulfate de calcium. Le concentrai solide, riche en isomère gamma, est un produit ayant une valeur in secticide considérable.
Ce produit est. un nié lange d'au moins deux isomères d'hexachlo- mire de benzène et. contient, en plus et en quantités réduites, quelques sous-produits ré sultant de la chloration du benzène. Ce produit. peut contenir d'environ 25 à environ 50 /o de l'isomère gamma,
de l'hexaclilorure de benzène et il contient au moins 801/o et d'ordinaire au moins 85 % de tous les isomères de l'liexa- chlorure de benzène. Le produit se liquéfie progressivement entre -10 et 75 ('.
Le concentrat solide, riche en isomère gamma, peut être -utilisé à l'état de poudre, d'émulsions et autres compositions insectici des, de la manière usuelle. A cet effet, il peut être mis sous forme d'une poudre insecticide en broyant ensemble et dans les proportions voulues un mélange contenant une quantité réduite du produit cristallisé ou tune solution concentrée de ce produit. et un véhicule ou support constitué par de la pyropliyllite ou de l'argile, finement pulvérisée.
On peut le mettre sous la forme d'un produit pulvéri- sable en en dissolvant une quantité réduite dans fui solvant, tel que le xylène, le toluène ou du méthyl-naplitalèrie. On peut le mettre sous la forme d'une émulsion en dispersant. une solution xvlénique et concentrée du pro duit cristallisé dans de l'eau avec tin émul sionnant approprié.
Ci-dessous sont donnés quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'inven tion.
Exemple <I>I:</I> Dans une euve de réaction, avec revête nient en verre et refroidie à l'eau, cette cuve étant pourvue d'une lampe à vapeur de mer cure et, d'un agitateur, on introduit 140 par ties en poids de benzène. On y ajoute 160 par ties en poids de chlore à une vitesse corres pondant à environ 16 parties par heure. Quand tout, le chlore a été ajouté, on agite la masse, après avoir allumé la lampe, pen dant cieux Heures pour consommer tout le chlore libre.
La masse est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante (environ 25" C) et fil trée à travers fui filtre en porcelaine dont. l'organe filtrant est constitué par un tissu. en verre. Le gâteau, recueilli sur le filtre. est. alois lavé avec une petite quantité de Ben- zène. Environ 17 parties en poids de gâteau et 145 parties cri poids de filtrat sont ainsi obtenues.
Le gâteau contient principalement les isomères alpha et bêta. de l'hexaelilorure de benzène et le filtrat est une solution riche en isomère gamma.
Le filtrat est recueilli clans nu appareil distillatoire, avec revêtement en verre, dans lequel le benzène est séparé, par distillation, pendant environ une heure à une heure et demie. On recueille ainsi de ?2,5 à. 27 hg- du coneentrat riche en isomère gamma.
lie degré de chloration a été de -13 à. .15 Exemple <I>II:</I> Le processus ci-dessus est m.odiüé de ma nière que le degré de la chloration du ben zène atteigne seulement 20 /o ait lieu de 43 à 45 %, la séparation subséquente se faisant à environ 0 C. De cette manière,
environ 60 % de la quantité totale (le l'liexachlorure de benzène formé sont recueillis sur le filtre sous forme d'un gâteau contenant les iso mères alpha et bêta, au lieu de 75 % dans le cas de l'exemple I. Quand le filtrat. est. en suite traité comme dans l'exemple 1, on ob tient un coneentrat riche en isomère gamma et de qualité élevée.
Exeruple <I>III:</I> Le processus de l'exemple 1 est modifié de manière que le degré de chloration du ben zène atteigne seulement 30 %, alors que la. séparation subséquente se fait à environ 15 C. On obtient un gâteau, sur le filtre, qui con tient environ 63 0.o de l'liexaclilorure de ben zène formé, ce gâteau étant riche en isomères alpha et bêta. Le filtrat, obtenu par cette sé paration, peut être traité comme dans l'exem ple 1 et forme un eoneentrat solide, riche en isomère gamma, de bonne qualité.
Exemple <I>IV:</I> 1760 parties en poids de benzène et 7500 parties en poids d'acide acétique glacial sont introduites dans une cuve de réaction, munie d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une entrée pour le chlore et d'une lampe à vapeur de mercure pour exposer le mélange à de la lumière actinique. On introduit du chlore gazeux tout en agitant et en refroi dissant pour maintenir la température en dessous de 40 C. Après environ 12 heures, la quantité de chlore, nécessaire à la chlora tion totale du benzène en hexachlorure de benzène, a été introduite. On interrompt l'ar rivée du chlore et on insuffle de l'air dans le mélange pour le débarrasser du chlore libre.
Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et il est filtré. Le gà- teau, recueilli sur le filtre, est constitué en plus grande partie par des isomères alpha et bêta et il correspond à 4244 parties en poids.
Le filtrat est mélangé avec de la glace et de l'eau, le liquide aqueux est séparé par décantation et le liquide, insoluble dans l'eau, est. lavé alternativement avec une solution de bicarbonate de sodium et avec de l'eau jus qu'à neutralisation complète.
Le liquide ainsi obtenu est refroidi pen dant 12 heures de 0 à 5 C et cristallisé en partie. Ce produit, est alors centrifugé pour séparer les cristaux du liquide résiduel. Le produit cristallisé, qui est un concentrat so lide riche en isomère gamma, correspond à <B>1073</B> parties en poids et il fond progressive ment dans une zone de températures com prise entre environ 40 et environ<B>108"</B> C.
Ce produit solide a été essayé en ce qui concerne son efficacité insecticide et on a constaté que cette efficacité est 3 à 4 fois plus grande que celle du mélange naturel des isomères qui se trouvent dans tout le produit. obtenu par la chloration du benzène. Le pro duit, obtenu selon l'exemple IV, a une effi cacité insecticide un peu plus élevée que celle du produit obtenu selon l'exemple I.
On a constaté, lorsque le degré de chlora tion est compris entre les limites relativement rapprochées de 35 à. 50 % du benzène utilisé, que la température pendant la séparation subséquente peut être maintenue à une valeur quelconque comprise entre 0 et 40 C et que le produit, obtenu à partir du filtrat, est néanmoins un coneentrat solide, ri che en isomère gamma et de qualité raisonnablement élevée.
Il en résulte que la corrélation entre la température de séparation et le degré de chloration est plus importante pour les valeurs inférieures de la gamme de chloration dont il est. question plus haut. Il est avantageux, pour un degré de chloration de 40 à 50 % du benzène, de main- tenir la température à une valeur comprise entre 15 et 30 C pendant, la séparation subsé quente.
Le pourcentage en isomère gamma, dans chacun des produits obtenus comme expliqué plus haut, est déterminé en comparant l'effi- eacité insecticide du produit, exprimée en pour cent, à celle de l'isomère gamma. pur. Cette comparaison est faite par des essais pa rallèles exécutés avec le produit et l'isomère gamma pur en déterminant. les pourcentages relatifs de destruction de la. mouche domes tique ordinaire dans les conditions suivantes:
Le produit. à essayer est dissous dans une quantité appropriée d'acétone et. on l'appli que, en quantité déterminée, sur des plaques en verre, afin que l'on obtienne, après évapo ration de l'acétone, un résidu correspondant à 10 mg/9,25 dm\2. Les plaques ainsi traitées sont placées dans des cages dans lesquelles se trouvent des mouches et une observation est faite toutes les demi-heures pour déterminer le nombre de mouches tuées, par exemple pen dant 6 à 8 heures ou jusqu'à ce qu'elles soient toutes mortes. Chaque essai est fait au moins deux fois et des vérifications sont obtenues en faisant simultanément des essais avec des pla ques non traitées.
L'efficacité insecticide en pour cent est obtenue en divisant le temps nécessaire à l'obtention d'une mortalité de 100 %, à l'aide des produits essayés, par le temps qui est. né cessaire pour la destruction totale avec clé l'isomère gamma pur, les essais étant faits dans des conditions équivalentes.
L'efficacité insecticide en pour cent. peut également être obtenue en comparant la courbe de mortalité de l'échantillon avec celle d'un produit étalon, c'est-à-dire cri divisant le temps nécessaire à l'obtention de pourcen tages successifs de mortalité, à l'aide des pro duits obtenus eonformément à Finvention, par le temps nécessaire à l'obtention de ces mêmes pourcentages de mortalité avec le produit étalon, en comparant ces valeurs individuelles pour déterminer une valeur moyenne raison nable et. en rapportant cette valeur moyenne à la teneur en pour cent de l'isomère ;
anima du produit étalon, les essais étant faits égale ment dans (les conditions équivalentes.