Procédé de fabrication de l'hexachlorure de benzène. La présente invention est relative à la l'abrieation d'hexachlorure de benzène, excep tionnellement riche en isomère gamma .
L'hexachlorure de benzène, cette expres sion étant. utilisée pour désigner une quelcon que des formes isomériques du 1,2,3,-1,5,6- hexachlorocvclohexane, aussi bien que des mélanges des isomères de ce composé, est obtenu par addition de trois molécules de chlore à une de benzène. Le composé obtenu contient un atome de chlore sur chaque atome de carbone du benzène. L'hexachlorure de benzène obtenu quand on fait réagir du chlore avec du benzène est considéré depuis Long temps comme; étant un mélange de forme stéréoisomériques, les formes alpha , bêta , gamma et delta avant. été identifiées.
Ces formes ont été considérées comme étant pré sentes dans des proportions approximative ment constantes de 701/o pour l'isomère alpha, de 5 % pour l'isomère bêta, de 10 à 25 % pour l'isomère gamma et de 13 à 151/o pour l'iso mère delta.
On sait. que ce mélange usuel des isomères de l'hexachlorure de benzène a des propriétés insecticides, mais que c'est l'une des formes isomères de l'hexachlorure de benzène, plus spécialement la forme gamma. qui, à elle seule, possède presque toute la valeur insecticide.
M1ême si l'hexachlorure de benzène est forte ment dilué quand il est utilisé comme insec ticide, la présence de quantités importantes de matières organiques, qui sont inactives du point de vue insecticide, telles que les iso mères alpha. et bêta, est considérée comme étant indésirable par le fabricant d'insecti cides. Pour cette raison, un produit à base d'hexachlorure de benzène, utilisé pour consti tuer des insecticides, devrait donc, idéalement, contenir l'isomère gamma seulement ou du moins des proportions prédominantes de cet isomère.
Jusqu'ici, il n'a pas été possible d'obtenir industriellement un produit insecticide, à base d'hexachlorure de benzène, qui contienne des quantités de l'isomère gamma qui soient supé rieures, d'une manière appréciable, à la pro- portion naturelle de 7 0 à 12 %, pour la rai- son que la séparation d'un produit riche en isomère gamma. à. partir du mélange naturel des quatre isomères nécessite l'intervention d'opérations compliquées et coûteuses:
remises en solution et cristallisations successives.
L'objet. de la présente invention est un procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène, qui permet d'obtenir directement un hexachlorure de benzène riche en isomère gamma.
Ce procédé est. caractérisé en ce qu'on in troduit du chlore dans un liquide contenant du benzène et exposé à de la lumière actini que, pour convertir le benzène en hexa.chlo- rure de benzène, qu'on interrompt la chlora tion quand une quantité de benzène comprise entre 10 et 60% de la quantité totale dudit liquide a été convertie en hexachlorure, qu'on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu et qu'on recueille, sans autre chloration, l'hexachlorure de ben zène qui est en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation susdite.
Ledit liquide contenant du benzène peut être constitué uniquement de benzène ou peut être une solution de, benzène dans un solvant approprié tel que l'acide acétique glacial ou le tétrachlorure de carbone.
De préférence, l'interruption de la chlora tion a lieu quand une quantité de benzène comprise entre 25 et 50% de la quantité totale du liquide a été convertie. en hex.achlo- rure.
On a constaté qu'il est désirable d'établir une corrélation entre la température à la quelle se fait la séparation de la phase solide d'avec le mélange liquide et le degré de chlo ration, cette relation étant telle que, si la chloration ne dépasse pas la limite préférée de 50%, cette séparation soit effectuée à une température qui n'est pas supérieure à 40' C, que, si le degré de chloration dépasse 50%, la séparation soit effectuée à une température un peu plus élevée, par exemple de 40 à<B>80'</B> C et que, si le degré de chloration ne dépasse pas 40 %,
la séparation ait lieu à environ 250 C. Bien qu'il soit préférable de se servir de chlore gazeux pour la réalisation du présent procédé, on peut l'utiliser également sous d'autres formes, par exemple à l'état liquide.
On a constaté qu'en procédant comme in diqué plus haut, l'hexachlorure de benzène obtenu comme produit final a une efficacité insecticide de 3 à 7 fois phis grande que celle des produits jusqu'ici recueillis directement à partir du mélange réactif chloré.
Par exemple, la concentration en isomère gamma, dans le produit préparé selon l'invention, est géné- ralement égale à au moins 20 à 30 % et peut atteindre 90 % et davantage, alors que cette concentration,
dans les produits préparés par les procédés antérieurs du même type, est généralement de l'ordre de 10 à 120/0. On a constaté, -en outre, que l'hexachlorure de ben- zène, riche en isomère gamma obtenu, est pra tiquement exempt de produits plus fortement chlorés, tels que l'heptachlorobenzène, qui peu vent avoir un effet nuisible lors de l'utilisa tion du produit.
Suivant un mode de réalisation du pro cédé qui fait l'objet de la présente invention, on introduit du chlore. gazeux dans du benzène liquide, par exemple du benzène du commerce, ou dans une solution de benzène dans un sol vant tel que l'acide acétique glacial, le tétra chlorure de carbone, le chloroforme ou tout autre solvant organique liquide du benzène et qui est, en substance, inerte dans les condi tions où l'on opère. Quand on se sert d'une solution, elle contient seulement, de préfé rence, une proportion réduite en volume, de benzène. La chloration est effectuée en pré sence d'un rayonnement actinique, par exem ple celui émanant d'une lampe à rayons ultra violets, d'un soleil éclatant ou tout autre source de liunière actinique.
L'introduction du chlore se fait de préférence en refroidissant pour que la température du mélange reste en dessous de 401. Il est indiqué d'opérer en l'absence de catalyseurs métalliques, qui don nent lieu à des réactions de substitution qui forment des impuretés indésirables et dimi nuent le rendement en hexachlorure de ben zène. Dans ces conditions, l'hexachlorure de benzène est, en substance, le seul produit chloré qui se forme. La chloration est inter rompue lorsque la quantité de benzène chloré s'élève, à la moitié environ de la quantité to tale de liquide.
Dans le cas d'un liquide cons titué par une solution ne contenant pas plus d'une petite proportion de benzène en volume, cela signifie que le benzène présent peut être complètement chloré.
Le mélange réactif .est, de préférence, agité constamment pendant la chloration et, quand celle-ci est interrompue, on continue .de préférence à agiter le mélange et on le traite pour éliminer le chlore n'ayant pas réagi. Le mélange réactif, exempt de chlore, est alors refroidi .et maintenu à une température qui n'est pas supérieure à 40' C, de préférence à la température ambiante ou légèrement au- dessus, pendant que la phase solide formée est séparée, par exemple par filtration.
La partie solide, ainsi séparée, correspond à la partie du produit chloré sbus forme d'hexachlorure de benzène qui est plus riche en isomères alpha et bêta que l'ensemble du produit obtenu nor malement par chloration. Dans les conditions décrites, de 50 à 75 % du produit de réaction total, formant l'hexachlorure de benzène, peut ainsi être précipité comme concentrat alpha et bêta.
La solution qui subsiste, après l'élimina- t?on des isomères alpha. et bêta. solides, con tient presque la totalité de l'isomère gamma, à l'état dissous. Cette solution est. ensuite trai tée pour en récupérer un produit riche en isomère gamma. Cela peut avantageusement être effectué simplement. en évaporant le ben zène n'ayant pas réagi quand le liquide initial e,t du benzène pur. Quand le liquide initial est une solution de benzène dans un solvant volatil, tel que du tétrachlorure de carbone, le produit riche en isomère gamma peut égale ment être recueilli par évaporation du solvant volatil et du benzène n'ayant pas réagi.
Quand le liquide initial est. une solution de benzène dans de l'acide acétique glacial, le produit riche en isomère gamma peut être récupéré en lavant la fraction liquide consécutive ment avec de l'eau et avec une lessive alca line pour en séparer l'acide acétique et pour éliminer tout résidu d'acide.
Le produit. restant riche en isomère gamma, ainsi recueilli, est de préférence soumis à un traitement ultérieur pour lui donner une forme plus désirable. Cela. peut être effectué par refroidissement, de préférence à une température de 0 à 5 C pour le cristalliser, tout au moins en partie. Le concentrat gamma, ainsi cristallisé, peut ensuite être sé paré d'avec l'huile résiduelle (si elle existe), par exemple par centrifugation.
Les produits obtenus peuvent être séchés, la phase solide, (désignée ci-après par concentrat gamma solide ) par un séchage à l'air pour la. débar rasser du benzène résiduel et autres sous-prô- duits volatils et la phase liquide (désignée ci- après par huile résiduelle ) à l'aide d'un déshydratant solide, tel que du sulfate; de cal cium.
Un avantage du procédé, lorsqu'on part d'un liquide constitué uniquement de benzène, est que l'on peut obtenir une diversité plus grande de produits finaux. Ainsi, on peut. opérer de manière que le; produit restant soit riche en isomère gamma, pour ainsi dire com plètement cristallisé, et qui forme un concen- trat gamma solide apte à servir à la constitu tion de composés insecticides. Pour atteindre ce résultat favorable, la température doit res ter en dessous de 50 C, au cours de la chlo ration.
Tous les produits indiqués ci-après, c'est- à-dire le produit riche en isomère gamma ainsi que le concentrat gamma solide et l'huile résiduelle, sont des compositions ayant une valeur considérable comme insecticides. Cha cun de ces produits est un mélange d'au moins deux isomères de l'hexachlorure de benzène, et peuvent également contenir, en petites quantités, des produits secondaires résultant de la. chloration du benzène.
Le produit riche en isomère gamma qui, par refroidissement et repos, se sépare en deux phases, c'est-à-dire un concentrat solide et une huile résiduelle, est lui-même utilisable directement pour former des composés insec ticides.
Ce produit peut être caractérisé par les propriétés suivantes Teneur totale en isomères d'hexachlorure de benzène, au moins 85 % (le 25 à 75 % de ces isomères cristallise quand on main tient le produit pendant au moins 12 heures en dessous de 5 C) ; pourcentage de l'effica cité insecticide comparativement à l'isomère gamma Pur: 20 à 90%; habituellement: 25 à 60%.
Le concentrat gamma solide est caracté risé par les propriétés suivantes: teneur totale en isomères d'hexachlorure de benzène: au moins 85%; point. de fusion: 35 à 110 C ; habituellement: 48 à 80 C; pourcentage de l'efficacité insecticide comparativement à l'iso mère gamma pur: 20 à. 901/o; habituellement 30 à 60 %.
L'huile résiduelle est caractérisée par les propriétés suivantes: teneur totale en isomères d'hexachloritre de benzène: au moins 701/o; zone d'ébullition sous 3 mm de mercure; 9011/o passent entre 120 et 160 C; pourcentage de l'efficacité insecticide comparativement à l'isomère gamma pur: 20 à 901/o; habituelle ment: 25 à 50 01o.
Les produits obtenus par le présent pro cédé, quand ils sont solides, peuvent être mis sous forme de poudres, solutions à pulvériser, émulsions et d'autres compositions insecticides de la manière usuelle, par exemple sous forme d'une poudre insecticide, en broyant, suivant les proportions désirées, une quantité réduite du produit à l'état :cristallisé, ou d'une solu tion concentrée de ce produit dans de l'acé tone; et tut support ou véhicule finement pul- z érisé, tel que le pyrophyllite ou une argile.
On peut préparer une solution à pulvériser ou à atomiser en dissolvant une quantité ré duite du produit, à l'état cristallisé, dans un solvant tel que du xylène, du toluène ou du méthylnaphtalène, ou une émulsion, en disper sant une solution concentrée du produit cris tallisé dans du xylène, dans de l'eau conte nant un émulsifiant approprié.
Lesdits produits, quand ils sont liquides, peuvent également être mis sous forme des types usuels de compositions insecticides. Ainsi, le liquide peut être adsorbé ou absorbé par un support ou véhicule solide, finement pulvérisé, tel que le pyrophyllite ou une argile, en le broyant en proportions réduites appropriées, pour en faire des insecticides, et 1e produit final obtenu est une poudre essen tiellement sèche et qui coule librement. Pour en faire des liquides à atomiser ou des émul sions, le produit liquide peut, évidemment, être dissous dans un solvant, tel que xylène ou le toluène, au même titre que le produit cristallisé.
Les exemples suivants se réfèrent à diverses réalisations du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1:</I> On introduit 375 parties en poids de ben zène et 1740 parties en poids d'acide acétique glacial (en volume, le rapport du benzène à l'acide acétique est d'environ 1 à 4) dans une cuve de réaction munie d'un agitateur, .d'un condenseur à reflux, d'une entrée de chlore et d'une lampe à vapeur de mercure pour fournir de la lumière actinique au mélange. Du chlore gazeux est introduit pendant que l'on agite et refroidit pour maintenir la tem pérature en dessous de 35 C.
Après environ 12 heures, la quantité nécessaire de chlore, pour transformer tout le benzène en présence, par chloration, en hexachlorure de benzène, a été introduite dans la cuve. On a trouvé qu'il est préférable de se servir d'une quantité de chlore qui est un peu en excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour obtenir une chloration complète. L'alimentation en chlore est interrompue et la solution est traitée pour éliminer l'excès de chlore.
Quand le mélange est devenu exempt de chlore, ce qui se re marque par la disparition de la couleur jaune, on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et on le filtre. Le filtrat non lavé mais séché est constitué par un concentrai d'isomères alpha et bêta qui correspond à 673 parties en poids.
Le filtrat qui correspond à 2070 parties en poids, dont le poids spécifique est de 1,165 et qui contient 50,6 % d'acide acétique et 49,61/o d'um liquide non miscible à l'eau et exempt de benzène, est mélangé à deux fois son volume d'eau, le liquide aqueux est séparé par décantation et traité séparément pour la récupération de l'acide acétique. Le liquide non miscible à l'eau est lavé à nouveau, à l'eau.
Du bicarbonate de sodium est ajouté pour neutraliser l'acide résiduel et le lavage est repris jusqu'à la neutralisation complète. Le produit résultant correspond à 687 parties en poids et est un mélange d'isomères C,H,Cl,; ayant une pureté de 85 % et dont 29 % cris- tallisent quand le produit est maintenu, pen dant 12 heures, en dessous de 5 C.
Les 687 parties du liquide sont alors re froidies de 0 à 5 C jusqu'à ce qu'elles aient cristallisé en partie. Ce produit est centrifugé pour séparer le produit cristallisé d'avec l'huile résiduelle. Le produit cristallin est un , solide blanc, correspondant à environ 200 par ties en poids, ayant une zone de fusion de 55 à 95" C et dont. l'efficacité insecticide corres pond à 50-60% de celle de l'isomère gamma pur. L'huile résiduelle, correspondant à environ 487 parties en poids, est un mélange d'isomères d'hexachlorure de benzène et peut être d'autres substances ayant. une composition indéterminée; 901/o de cette huile distillent entre<B>125</B> et l55 C sous une pression de 3 mm.
de mercure et son efficacité insecticide est, pour ainsi dire, aussi grande que celle du con- centrat gamma solide, notamment d'environ 45% de l'efficacité de l'isomère gamma pur. Exemple <I>2:</I> On introduit. 644 parties en poids de ben zène dans une cuve de réaction calorifugée, munie d'un agitateur, d'un condenseur à re flux, d'une entrée de chlore et d'une lampe à vapeur (le mercure pour fournir des rayons actiniques au mélange. Du chlore gazeux est introduit pendant qu'on agite et qu'on fait agir les rayons, et le mélange réactif est re froidi de manière que sa température reste en dessous de 40 ou 50" C.
On continue à admettre le chlore jusqu'à ce qu'environ 846 parties en poids aient été introduites, quantité néces saire pour convertir à peu près la moitié du benzène en hexachlorure de benzène. Cela de mande environ 14 heures. Après que l'intro duction du chlore a été interrompue, on conti nue l'agitation et l'exposition aux rayons acti niques jusqu'à ce que tout le chlore dissous ait été consommé ou se soit dégagé, ce qui se ma nifeste par la disparition de la couleur jaune.
Le mélange réactif, exempt de chlore, est re froidi jusqu'à environ 20" C, il est filtré, par exemple par centrifugation, pour séparer le précipité formé: Ce précipité, qui correspond à environ 400 parties en poids à l'état sec, est un hexaehlorure de benzène riche en isomères alpha et bêta.
Le filtrat, qui correspond à environ 625 par ties en poids, est évaporé, de préférence à pression réduite, pour enlever le benzène n'ayant pas réagi, et le résidu est refroidi jus qu'à 0-5'C, pour favoriser la cristallisation. En substance, la totalité de l'huile cristallise pour former un hexachlorure de benzène riche en isomère gamma avec un rendement. d'envi ron 200 parties en poids, dont la zone de fusion est d'environ 40 à<B>751</B> C, qui a une efficacité insecticide d'environ 501/o par rap port à l'isomère gamma pur.
Le pourcentage de l'efficacité insecticide des produits susindiqués, comparativement à celle de l'isomère gamma pur, est, déterminé par des essais menés parallèlement entre le produit et l'isomère gamma pur en vue d'ob tenir en pour cent la destruction relative de la mouche domestique ordinaire dans les con ditions suivantes La matière à essayer est dissoute dans une quantité appropriée d'acétone afin que l'appli cation d'une quantité déterminée sur des pla ques en.
verre après l'évaporation de l'acétone laisse subsister un résidu de cette matière équivalente à 10 mg par 930 em2. Les plaques ainsi obtenues sont placées dans des cages ajourées contenant des mouches, et on a ob servé, toutes les demi-heures, la destruction jusqu'à ce que l'on ait. obtenu une mortalité totale.
Chaque essai a été fait tout au moins deux fois et des vérifications ont été faites en essayant en même temps des plaques non- traitées. L'efficacité insecticide, en pour cent, est obtenue en divisant le temps nécessaire à une mortalité totale ou à. 1001/o, à l'aide des produits obtenus selon l'invention, par le temps nécessaire pour obtenir une mortalité à 100% avec de l'isomère gamma pur, les essais étant effectués dans des conditions analogues.