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Préparation de tétrachloroxlylènediam1ne. par réaction de d1cblo:ur.. de tétrachloroxylylènen avec de l'ammoniao.
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La présente invention concerne clos proche touir uz et perfectionnés de préparation de tétr.achloroxylylènea.1am1ne.. ton tty&cM.oroxylyl6nediamlMj6t représentées par exemple par la formule de structure de l'isomère afm
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sont d'intéressantes matières pour la préparation de résines époxy.
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aurc1ssante., dg polyamides et de d11.oc1anate...rv¯nt d'Interné din1re pour la production a* polyuréthanes; les deux groupes amine sont les groupes actifs qui réagissent dans de telles composition LelÂ4 Usute teneur en chlore, à savoir quatre atome* de chlore par roclécule, favorise l'obtention de propriétés précieuses telles que la résistance au fou et le point de fusion élevé du produit final.
La préparation d.'trachloroX71ylêned1am1ne8 par amina- tion des tt1ohlorure. de ttraoloroxyly1èn.. était jusqu'à présent alffielle b eluoe de l'empêchement stérique dû aux atomes de chlore nucléaires voisins. Un mode de préparation connu, peu efficace
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et compliqué, procédait par réaction du dibromure de tétrachloxyly- llao uvec du cyanure de potassium dans l'acétone aqueuse pour former 1 ùi1tr1le, hydrolyse de celui-ci en diacide et réaction du diacide #bvec l'acide hydnaoïque pour obtenir la diamine.
Les essais d'amina- tion, à l'aide d'ammoniac d'un composé voisin, le dichlorure de xylylè- ne, ont montré que celui-ci se résinifie au contact de l'ammoniac, et que le produit recherché ne peut être obtenu qu'en employant des quantités importantes et anti-économiques d'ammoniac, de l'ordre de 500 moles ou davantage par mole de dichlorure de xylylène.
On a découvert à présent avec surprise que le dichlorure
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de têtrachloroxylylène ne ne comporte pas au contact de l'ammoniac comme le dichlorure de xylylene apparenté et qu'il peut être aminé par l'ammoniac de façon efficace et économique sans former de résine et en utilisant une quantité relativement petite d'ammoniac' La réac-
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tion d$axination suivant l'invention peut être exécutée à l'aide d'un mélange de 41chlorure de tétrachloroxylyléne et d'ammoniac liquide dans les proportions d'environ 1 partie de dichlorure de tétrachloro* xylylêne pour 1 à 3 parties et de préférence 1,5 à 2,5 parties en poids d'ammoniac,
en conservant le mélange sous une pression supérieu- re à la pression atmosphérique et .suffisante pour maintenir l'ammoniac
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à l'état liquide, en général d'env1 n 7 à 49 ktJca2 au manomètre,
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z une température située dans l'intervalle d'environ 20 à 90'C et de préférence d'environ 40 à 7"C pendant un temps suffisant (habituellement d'environ 15 à 60 minutes) pour transformer le dichlorure de titrachloroxylylène en tétrachloroxylylènediamine.
L'utilisation de solvants dans le procédé n'est pas nécessaire et complique en général la purification; toutefois, si on désire utiliser un solvant, ou choisira de préférence un solvant aromatique liquide comme le benzène ou le toluène*
L'appareil permettent d'exécuter la réaction peut être un autoclave approprié quelconque résistant à des pressions élevées.
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On introduit dans l'autoclave du dichlorure de tétrachloyojsylylène et de l'ammoniac liquide en proportions désirées et on isole 1'.auto- clave de l'atmosphère.
A ce moment, le mélange de réaction se trouve, en raison de la basse température de l'ammoniac liquide, à une tempé- rature de loin inférieure à celle de 20 à 25 C à laquelle la réac- tion s'amorce. Pour accélérer l'amorçage de la réaction, il est
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avantageux de chauffer l'autoclave jusqu'à 250C.
La réaction 10 vient alors exothermique et conduit à des valeurs maxima de température de 50 à 70 C et de pression de 21 à 42 ,0.gaIC'a au manomètre* Le contenu de l'autoclave est agité pendant la réaction et pendant 10 u minu- tes après avoir atteint une pression maximum, qui indique que la réaction est pratiquement complète, puis l'excès d'ammoniac est évacué lentement de l'autoclave* Un chauffage modéré accélère alors le dégagement d'ammoniac qui cesserait sinon pratiquement en quelques minutes en raison du refroidissement de l'ammoniac qui se vaporise.
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Le produit brut obtenu, constitué par Ci la ta.rab7.ra. xylylènediamlne et du chlorure d'ammonium, est lavé avec ,l\)l"tr. portions d'eau pour éliminer le chlorure d'ammonium et séché. Le pro-
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duit peut être davantage purifié par recristallisation dans le btmsè. ne. On a constaté que l'isomère de la ttrachlorolrlo1am1n. I' est soluble dans c1 aqueux, au contraire des isomères 1':,,1'\:.' .t .R.
Grac. 1 cette propriété, on dispose d'un procédé lJup)lt.r."I'" .1." de
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purification de 1$1$ombre %$$& par dissolution dans UCI aqueux, 4\1- miction par filtration a* petite quantités d'Insolubles ( titre de *épart inchangée) , précipitation par Naos, laeage à l'tau et séchage.
Ce procédé peut s'appliquer également à la séparation de l'isomère as de la tétrachlcroxylylènediaaine de ses mélanges avec les isomères 2rug et 2mo L'aminat10n au à1chlorure de t'trachloroxrlylènl est
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représentée par 1* équation suivante,
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Les tétrachloroxylylèn.d1am1ne. peuvent être préparé* à partir de xylène par le procédé à trois stades suivant (1) chlora- tion nucléaire catalytique du xylène, (2) photochlorat1on des groupes méthyle du xylène chloré sur le noyau, et (3) em1nat1on par le procédé ci-dessus du dichlorure de tétrachloroXfl11ène obtenu.
Le premier stade du procédé consiste à remplacer quatre des
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atomes d'hydrogène du noyau au xylène par quatre atomes de chlore.
Ce remplacement peut se faire en dissolvant le xylène dans un solvant
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approprjé q.4 #t inerte à l'égard du chlore dans les conditions de la
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réaction, tel que le tétrachlorure de carbone et dans lequel le
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xylène de départ et le tétrachloroxylene produit sont solubles.
En général! la quantité de solvant doit être suffisante pour former une solution dont le soluté le 7.Ylv..., représente environ 5 à zozo
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en poids. Pour faciliter la réaction, on utilise comme catalyseur du fer en poudre ou du chlorure ferrique ou de préférence un mélange des deux La quantité de catalyseur nécessaire est relativement faible
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et varie d'environ 05 a bzz ou davantage du poids du xylène et est de préférence de 2 à .;6 du poids du xylène. La réaction de chloration
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nucléaire doit être conduite dans l'obscurité et si on utilise un récipient en verre, celui-ci doit être couverte par exemple d'une feuille d'aluminium, pour l'abriter de la lumière.
La réaction est exécutée à une température relativement basse, compris entre envi-
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ron 30 et 9000 et de préférence entre 60 et 8000. De température$ très supérieures à 90#C, résultant une décomposition, la formation de sous-produit# et rendement faible en t6trachloroxylbnt désiré; à des températures Intérieures à environ 3000# la réaction n'a pas. lieu du tout ou trop Internent.
En pratique, il s'est avéré que la réaction se fait efficacement en chauffant d'abord au reflux la so- lution de xylène dans le tétrachlorure de carbone en présence du catalyseur, en interrompant le chauffage puis en introduisant au chlore dans la solution à une vitesse suffisante pour entretenir un reflux énergique, mais Insuffisante pour provoquer une accumulation excessive de chlore inchangé Etant donné que la chloration est exothermique, il n'est généralement pas nécessaire de chauffer la
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solution pour la maintenir au reflux.
Pendant la réaction, les atones de chlore remplacent les atomes d'hydrogène du noyau du xylèjae et forment de l'acide chlorhydrique comme sous-produit. L'acide chlorhy- drique gazeux dégagé et les vapeurs de tétrachlorure de carbone passent du récipient de réaction dans un condenseur à reflux où les sapeurs de tétrachlorure de carbone se condensent et d'où le conden- sat retourne au récipient de réaction. L'acide chlorhydrique galeux passe par le condenseur à reflux et est collecté et dosé, par exemple en le faisant passer dans un absorbeur contenant de l'eau où il se
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dissout. La ttlrat3on peut être suivie par titrage de l'acide chlorhy- drique dissous dans l'absorbeur.
Cette solution aqueuse contient non seulement tiC1, mais également du C12 inchangé, ainsi que du Hol.
Le titrage d'une aliquote de la solution de l'absorbeur par .da0, donne le total des trois composés, et le titrage iodométrique d'une seconde
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aliquote rez l'aide de thiosulfate de sodium donne les quantités de C12 et de 1:I.OC1. La différence entre le total et cette valeur indique la
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quantité de HCL dégagé* Les calculs peuvent être effectués suivant l'équation! Moles:
3 Volume (en
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de HC1 cm ,a0x s/10 ar x 0 /.a litres) de dans (#<#####'-" - '#'!#"-"''##-) x 0,1 x la solution 4g$*ità cm aliquote am aliquote de l'absor- jõî*0*wr beur La chloration est poursuivie jusqu'à ot que le poids théorique de chlore ait été Jouté à la solution du récipient de réaction* L'appareil est alors rince brièvement avec de l'azote ou un autre gas inerte pour entraîner dans l'absorbeur tout le HC1 '8'- gdé Lytoide chlorhydrique de l'absorbour est titré et if il aptère que la quantité de HCL dégagée est inférieure à la quantité théorique, un supplément de chlore est passé dans le mélange de réaction jusqu'à dégagement ae cette quantité théorique de HCL.
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Les produits de réaction qui sont une solution de tetra- chloroxylèxie dans le tétrachlorure de carbone doivent être séparés du catalyseur par filtration. En général, les produits de réaction contiennent une petite quantité d'impuretés décelées par l'altération de la couleur au mélange. Ces impuretés peuvent tire éliminées dans une grande mesure par traitement à l'aide de charbon actif, puis fil- tration. En pratique, il s'est avéré que la séparation du catalyseur et la purification peuvent être exécutées plus facilement en ajoutant le charbon actif au mélange de réaction, puis en filtrant à chaud pour séparer simultanément le catalyseur et le charbon actif.
Le filtrat,
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qui est une solution purifiée de tétrachloroxylène dans le tétrachlo- rure de carbone, est refroidi d'environ 0 à 10 C pour provoquer la cristallisation du tétrachloroxylène, et le produit cristallisé est recueilli par filtration. De nouvelles quantités de produit peuvent être recueillies, si on le désire, par concentrations répétées de la liqueur-mère. Il est habituellement désirable de recristalliser le produit une fois dans le tétrachlorure de carbone frais (en traitant par du charbon) pour éliminer plus complètement le catalyseur au
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chlorure ferrique qui inhiberait la photoohloration ultdriturs, L..4oan:Lel dt la chloration nuel'.:!.r.
(lU xylène est Illustré par l"uat1on suivantes
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Le second stade de ce procédé est la photochlorat1on des groupes méthyle du tétraehloroxylène obtenu au stade 1. L'appareil de photoohloration du tétrachloroxylène peut être semblable à celui utilisé pour la chloration nucléaire du xylène, la différence impor- tante étant que la réaction doit tire conduite sous l'effet de la lumière. Pour admettre la lumière dans le récipient de réaction, les parois de celui-ci peuvent être faites de verre ou d'une autre matière translucide.
La lumière peut être amenée au mélange de réaction par des procédés classiques quelconques, il s'est avéré avantagea lorsqu'on utilise des ballons volumineux (5 litres ou davantage), de suspendre des lampes fluorescentes circulaires autour du col des bal- Ions. Pour des ballons de 22 et de 50 litres, quatre lampes représen- tant au total 108 watts se sont avérées efficaces. Il est également important que le stade 2 du procédé soit conduit en l'absence sensi- ble de chlorure ferrique qui entraverait la réaction et réduirait l'efficacité de chloration.
La présence de chlorure ferrique résiduel !
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est Indiquée par la couleur de la solution de tétrachloroxylene uns le tétrachlorure de carbone. Une solution tout au plus ,# clair 1 décèle la présence d'une quantité négligeable de chlorure lerr1u. et elle peut être soumise avec succès à la photochloration, tandis
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que la présence d'une quantité gênante de chlorure ferrique r,iduel dans la solution est décelé* par la couleur rougeâtre de la solution
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qui doit être purifiée alors avant la photochloration.
Le tétrachloroxylène est avantageusement d1ruv.ulJ fJt-i8 du
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tétrachlorure de carbone frais et chauffé au reflux* tandis que du chlore est Introduit dans la solution, comme pour la chloration nucléaire, ce qui a pour *trot de remplacer par un tout de chlore un atome d'hydrogène de chaque groupe méthyle du tétrachloroxyléne et de former du HCL L'avancement de la réaction est suivi en titrant le HCL dégagé.9 comme indiqué ci-dessus pour la chloration nucléaire, jusqu'à ce que la quantité théorique de HCL ait été déga- gée.
Le dichlorure de tétrachloroxylyléne produit peut être ensuite Isolé par refroidissement, filtration et concentration de la liqueur- zéro pour obtenir un supplément de produit* Une ou plusieurs recristal lisations peuvent être désirables suivant la pureté requise, le dichlorure de tétrachloroxylyléne est plus soluble dans le tétrachlo- rure de carbone que le xylène tétrachloré de départ et on peut donc éprouver quelques difficultés à séparer le dichlorure de tétr&chlo- roxylylène du tétrachlorure de carbone par cristallisation* Un procé- dé plus efficace de séparation du dichlorure de tétrachloroxylyléne recherché du mélange de réaction consiste à évaporer le mélange de réaction intiial à siccité et à
recristalliser le produit dans le méthanol*
La photochloration du tétrachloroxyléne est représentée par Inéquation suivantes
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Les exemple. suivants illustrent l'invention.
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uuglà Itz 9bl2zAti2a ogglisigt 92 8-axlbo à une solution de 532 s de a-xylbut dans 9 litres de tètra- chlorure de carbone on ajoute 1 g de poudre de fer et 1 g de ohloru- re ferrique comme cstalyseurs, puis on chauffe 1...clan.. au reflux sous un condonteur dans un récipient abrité de la lum1'r..
àprès avoir atteint la température de reflux, on Interrcept la ahautta" et on introduit du chlore dans 1* solution à une Yito....utt1.antt pour entrutenli un reflux énergique, vu Hel est dégagé et collecté dans un .b8ortUr et est titré par Intervalles pour établir la quantité de bCl apparaissant au cours de la ranion. 'lntro4uot1on du chlore est .rrlt4' lorsque la quantité théorique o HC1 est déga- gée* Le renatmlnt en produit est de 999#5 go #oit 81,9 et Itetties- 01 t' de chloration est et Yô'f,. àprêd traitement par du cnarboa aotit et rGcr1.tall1.at1on, le proGU11 le 14",-ttrachloro-m.X71n. a un point de fusion ue k22p$-223#000#
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Dans un autre essai exécuté comme indiqua ci-dessus, 1330
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de a-xylène sont dissous dans 7 5 litres de tétrachlorure de carbone et additionné. de 19 g de poudre de fer et de 18 g de chlorure terrique.
Le rendement en produit t'élevé à 2394 gp soit 8409% et l'.tt1itelté de chloration s'élève z 98#9X.
Dans un autre essai conduit comme ci-dessus, 316,6 g d'or- tho-xylène sont dissous dans 3,5 litres de tétrachlorure de carbone et additionnés de 2,4 g de poudre do ter et do 2,4 g de chlorure ferrique* Le rendement en produit est de 51,? Sp soit 7#3% et l'efficacité de chloration s élève à 93,8%. Le produit, le 3,4,5,6t'trachloro.i-X11e - un point de fusion de 226#6-227#700# PjfçoeoratiQft traohloroxyl&ne Une solution de 1464 g de tétracblcro1i-x,yl.nt dans 7 litre!
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de tétrachlorure de carbone est chauffée au reflux dans un récipient
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en verre entouré a* lampes fluorescentes. Du chlore est introduit
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dans la solution et le 301 dégagé cet titré, et l'admission du chlore est interrompue lorsque la quantité théorique de liol est dégagée.
La réaction donne 1619 1 de produit ou un rendement de 8603%, te produite l' ,a', 2,4,5, 6-hexaehlorQ-8rxyl ne a un point de fusion de 138,- 133,3*G.
Dans un easa1 conduit oomme ci-dessus, 500 g de titrachlo- ro-xylène sont dissous dans 3 litre* de tétrachlorure de carbone et le mélange est chauffé au renux à lot 1=ibrto Du chlore est in- traduit dans la solution jusquà dégagement de la quantité théorique do Hel. Le rondement en produit est 9* 440 Se soit b9%# Le produite l'aa'iSi-i-hexftQiiloro-iS-xylène a un point de fusion de 79,9- 800900.
Dans un autre ..sa1 conduit comme ci-dessus, 500 g de t!?SHM.o?<ï"8-xylnw sont dissous dans 3 litres de tétrachlorure de CR1'\(me et la solution est chauffée 111.1 reflux à la lumière$ puis dd1t1onnúe de chlore jusqu'à dégagement as la quantité théorique de RC1< Le rendement en produit est de 555*4 gp soit 87%* Le produit l'oQ',2",,-hlxachloro.-XJlàne - un point de fusion de 177,6- 178,3*0.
CTinoq , du dichlorure de tï'Moroxylylà Un mélange de 500 g de dichlorure d* tétracnloro....-X71.nt et de 970 g do JlB3 liquide dans un autoclave à agitateur de Parr ont chauffé modérément et la réaction s'amorce à environ 2500 toue aug- mentatton continue de 1& température et de la pression jusqu'à un maximum de 7$*C et de 35 kg/ca2 au manomètre. L'agitation est alors poursuivie pendant encore 20 minutes L'excès <t'&IID\On1ac est ensuite
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évacué lente'tent de l'autoclave et le produit est lavé avec de l'eau
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pour éliminer le chlore d'ammonium, séché t recristallisé dent le b<M9. La rendement en produit cet de 391 Il soit 94,<. Le produit, la 2,4",Ó-tâtraQhloro- -X11yln8dln.
M uu point de fusion de 125-130"0*
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Dssns un autre essai conduit comme ci-dessus, 500 g de
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41chlorure de tétracbloro-a-xylene sont mélangés avec 1010 g d'ammo- niac liquide et, par réaction à l'autoclave, le mélange atteint une température maximum de 5800 et une pression maximum de 23,8 kg/ cm2 au manomètre Le rendement en produit purifia est de 383 g ou 92,3%.
Dans un autreessai conduit comme ci-dessus, 500 g de
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dichlorure de tétrachloro-B-xylylène mélangés avec 990 g de NH3 sont mis à réagir dans un autoclave atteignant une température maximum de 65 C. et une pression maximum de 33,3 kg/cm2 au manomètre On ob- tient un rendement de 79,3% en produit purifié, la 2,3,5,6-tétrachlo-
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ro,..acy,y,ènaa3unine fondants 1,41,0-,l,,,SC.
RESUME.
L'invention a pour objet! 1. Un procédé de préparation d'une tétrachloroxylylène- 41amine, caractérisé en ce qu'on aminé le dichlorure de tétreahlo- j roxylylène correspondant en le mettant en contact avec de l'a1on1.0 liquide
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Ce procédé peut également présenter une ou plus3 #.#*, a des particularités suivantes 9) Le bichlorure de tétraoaloroaylylène est mis en contact avec 1 'ammoniac liquide dans un rapport pondéral de 1;1 à 1;3 mous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. b) La pression utilisée est de 7 à 49 kg/cm2 au manomètre et la température est de 20 à 90 C,
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c) La tétraohlorox11:
ylined1am1ne produite est un m*1 ,a d'isomères jH.0, mi!I et et l'isomère ia±±3 *et oêpurè de? - très en traitant le mélange par l'acide chlorhydrique aqueux pour dissoudre l'isomère méa et la solution de l'isomère méa est séparée des Isomères crtho et par,$ insolubles.
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d) Le bichlorure de titrachloroxylylène utilise a4té
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obtenu à partir de xylène par un procédé dans lequel 1) on dissout, le xylène dans un solvant liquide inerte, on mélange à la solution un catalyseur comprenant du fer ou du chlorure ferrique, éventuellement en mélange on introduit du chlore dans la solution contenant le cata- lyseur et Abritée de la lumière en maintenant la solution entre enviro;
30 et 90 C, et on continue d'introduire du chlore dans la solution jusqu'à ce que la quantité en substance théorique d'acide chlorhydri. que ait été dégagée pour remplacer 4 atomes d'hydrogène par 4 atomes de chlore, et on sépare le tétrachloroxylène de la masse de réaction et 2) on dissout le tétrachloroxylène dans un solvant liquide inerte,
on introduit du chlore dans cette solution exposée à la lumière et en l'absence d'un catalyseur au fer et on maintient la solution entre environ 30 et 90 C on continue d'introduire du chlore dans la solu- tite jusqu'à ce que la quantité en substance théorique d'acide ohlorhy.. drique ait été dégagée pour remplacer 2 atomes d'hydrogène par 2 ato- mes de chlore et on sépare le dichlorue de tétrachloroxylyléne de la masse de réaction*
2. Une tétrachloroxylylénediamine obtenue par un procédé spécifié sous 1.
3. Un procédé de séparation de la tétrachloro-m-xyléne- diamine d'un mélange avec ses Isomères ortho et pars, caractérisé en ce qu'on traite le mélange par de l'acide chlorhydrique aqueux pour dissoudre l'isomère méta et on sépare la solution de l'isomére méta des isomères ortho et .au non dissous.