Procédé de production d'isocyanates organiques
La présente invention a pour objet un procédé de production d'isocyanates organiques.
Dernièrement, on a constaté que divers insocyanates organiques pouvaient servir de matières de départ pour de nouveaux types de résines synthétiques et de fibres synthétiques. De plus, on a constaté que ces isocyanates constituaient des produits intermédiaires précieux utilisés pour la production de produits pharmaceutiques, de produits chimiques utilisés en agricul turne, de teintures, de produits chimiques utilisés pour le traitement des textiles, etc.
La production des isocyanates organiques grâce à la réaction d'une amine primaire ou de son sel avec un phosgène est bien connue, et l'on a fait appel à ce procédé qui a été mentionné dans la littérature.
Toutefois, presque tous les procédés proposés jusqu'ici donnent le produit recherché avec un rendement de 90 /o ou moins seulement, ou bien, ils présentent l'inconvénient de donner comme sous-produit une quantité considérable de produits goudronneux lorsqu'on isole l'isocyanate du produit de la réaction, par exemple par distillation.
D'une façon plus concrète, on a fait appel dans la plupart des procédés de la technique antérieure, à une réaction dans laquelle on fait réagir une solution d'une amine primaire, dans un solvant inerte, avec du phosgène liquide ou une solution de phosgène, dans un solvant inerte, à une température basse, inférieure à 30 ou 400 C, pour convertir une partie des groupes amino en chlorure de carbamyle ou en chlorhydrate d'amine, après quoi on chauffe le mélange de réaction résultant jusqu'à une température de 90 à 1300 C, pour convertir le chlorure de carbamyle en isocyanate, et l'on souffle ultérieurement du phosgène dans ledit mélange de réaction, en élevant la température jusqu'à 150-1600 C, pour convertir le chlorhydrate d'amine n'ayant pas réagi en isocyanate.
Au cours de cette réaction, on a tenté de modifier le rapport moléculaire de l'amine au phosgène, d'utiliser certains catalyseurs et des modes de réaction différents, par exemple du type en récipient, en conduit ou en colonne. La réaction qui est obtenue dans ces procédés peut être représentée par les formules typiques suivantes
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dans lesquelles R représente un reste d'un hydrocarbure bivalent.
Dans de tels procédés de la technique antérieure qui comprennent la réaction d'un chlorhydrate d'amine avec du phosgène, la formation du chlorure de carbamyle a lieu à une vitesse relativement faible. Si l'on fait réagir directement les deux réactifs à environ 1600 C, le rendement en isocyanate obtenu est aussi bas qu'environ 70 O/o. En raison de cette faible vitesse de réaction, une plus longue période de chauffage est nécessaire, ce qui détermine de façon indésirable la réaction mutuelle des groupes isocyanate déjà formés, avec pour résultat une diminution du rendement. En particulier, l'amine réagit rapidement avec l'isocyanate résultant pour former une liaison urée. Dans le cas où il s'agit de polyamine et de polyisocyanate, il se forme, comme résultat de la réaction de polymérisation, des produits résineux qui sont traités difficilement.
Ces réactions secondaires qui se produisent de façon indésirable peuvent être l'une des raisons les plus valables de la diminution du rendement et de la formation de substances goudronneuses comme sous-produits.
On sait que le chlorure de carbamyle commence par se décomposer quand on le chauffe et qu'il est complètement converti en isocyanate à une température supérieure à 900 C. Toutefois, à une température plus basse, le chlorure de carbamyle ne réagit pas sensiblement avec l'amine, de sorte qu'il peut être préférable d'effectuer par un moyen quelconque la conversion de la totalité des groupes amine en chlorure de carbamyle, qui est ensuite décomposé et donne l'isocyanate, ce qui réduit au minimum le risque de la réaction des groupes isocyanate avec d'autres composés.
Etant donné que la décomposition du chlorure de carbamyle est relativement facile à gouverner, il est inutile d'exposer ce chlorure à une température élevée pendant un long moment, de sorte que la presque totalité des réactions secondaires peut étre évitée et qu'on pourrait obtenir un rendement amélioré en isocyanate et une moins grande quantité de sous-produits constitués par des substances goudronneuses.
La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de production d'isocyanates organiques, procédé qui est entièrement exempt des inconvénients rencontrés dans les procédés de la technique antérieure, c'est-à-dire un procédé donnant un rendement supérieur en isocyanates et moins de sous-produits goudronneux.
Le procédé selon la présente invention repose sur le concept original d'une conversion aussi complète que possible des groupes amines en chlorure de carbamyle et de la conversion ultérieure du chlorure de carbamyle résultant en isocyanate.
Conformément à la présente invention, on a donc mis au point un procédé de production d'isocyanates organiques qui consiste: à mélanger une solution d'une amine primaire dans un solvant inerte avec du phosgène, en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique, mais inférieure à deux fois cette dernière, par rapport à la quantité de l'amine, à une température ne dépassant pas 400 C; à introduire du phosgène dans le mélange de réaction résultant, à 60-80o C, jusqu'à ce que le mélange se transforme et que la suspension visqueuse devienne une suspension fluide légère, ce qui transforme les groupes amino en chlorure de carbamyle de façon sensiblement complète; enfin, à chauffer la suspension à une température plus élevée, pour déterminer la décomposition du chlorure de carbamyle en isocyanate.
On va maintenant étudier une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention en décrivant les phases dans l'ordre approprié, comme suit:
Dans la première phase du procédé de l'invention, on fait réagir une quantité appropriée de phosgène liquide ou d'une solution de phosgène dans un solvant inerte, avec une solution d'une amine dans un solvant inerte, tout en refroidissant jusqu'à une température ne dépassant pas 400 C. A ce stade, les groupes amino sont transformés en partie en chlorure de carbamyle et le restant est converti en sel d'acide chlorhydrique, ce qui donne comme mélange de réaction une suspension assez visqueuse. La quantité de phosgène utilisée à ce stade est comprise entre la quantité stcechiométrique d'amine et moins du double de cette quantité stcechiométrique.
Si l'on utilise le phosgène en une quantité inférieure à la quantité stcechiométnque, une grande quantité de l'amine et du chlorhydrate d'amine ne participe pas à la réaction, et ces deux produits ont un effet nuisible sur la réaction ultérieure. Si l'on utilise le phos gène en une quantité supérieure à deux fois la quantité stoechiométrique, une partie du phosgène se trouve inutilement perdue par vaporisation.
Le phosgène peut être utilisé soit sous la foi me liquide, soit sous la forme d'une solution. Quand on utilise l'un des solvants mentionnés ci-dessous, le phosgène, qui est un produit dangereux. peut être manipulé en toute sécurité, étant donné que ces solvants sout considérablement plus solubles que le phosgène, même à une température ne dépassant pas 400 C. De plus, l'utilisation d'un solvant présente d'autres avantages, parce qu'il réduit la capacité de refroidissement et facilite le contrôle de la température dans la première phase, qui est une réaction exothermique et dans laquelle la solution d'amine à ajouter est souvent maintenue à une température supérieure à 500 C. pour em- pêcher l'isolement des cristaux d'amine.
La période de temps nécessaire pour la première phase dépend de la capacité de refroidissement dont on dispose pour maintenir le mélange de réaction à une température ne dépassant pas 400 C pendant qu'on mélange les réactifs ensemble, ainsi que d'autres conditions de la réaction, mais elle est habituellement comprise entre environ 10 et 60 minutes. Lorsque l'opération de mélange est terminée, on soumet le mélange obtenu à la phase suivante.
On va décrire maintenant la seconde phase qui est
une phase caractéristique dans le présent procédé. Dans le produit de réaction obtenu dans la première phase, qui est à l'état de suspension, on souffle du phosgène gazeux, tout en maintenant la température à 60-800 C.
Selon le progrès Ide la réaction, l'amine n'ayant pas réagi et le chlorhydrate d'amine sont transformés de façon
sensiblement complète en chlorure de carbamyle, ce qui a pour résultat que la suspension visqueuse se transforme en une suspension fluide légère, I1 est très surprenant que la majeure partie des groupes amine se trouve transformée au cours de la seconde phase en chlorure de carbamyle, avec des réactions secondaires faibles et avec une vitesse de réaction pratique, du fait qu'on souffle du phosgène dans le mélange de réaction tout en le maintenant à une température de 60 à 800 C, température qu'on suppose être supérieure à la température initiale de décomposition du chlorure de carbamyle.
Une réaction similaire pourrait être obtenue à une température inférieure à 600 C. mais elle demanderait une période de temps considérablement plus longue pour obtenir l'achèvement de la réaction. Par contre, à une température supérieure à 800 C, la réaction est avantageusement accélérée, mais les réactions secondaires comprenant la décomposition prématurée du chlorure de carbamyle se produisent avant la fin de la conversion de l'amine en chlorure de carbamyle, ce qui détermine la précipitation de sous-produits solides et diminue le rendement en isocynnate recherché.
La quantité de phosgène utilisée et la durée de la réaction dans cette phase peuvent varier selon la nature du produit de réaction obtenu dans la première phase et selon le type de l'amine utilisée. Habituellement, on souffle le phosgène en une quantité égale à environ 0,5 à 3,5 fois la quantité stcRcbiométrique, en plus de 4 heures, de préférence en 4 à 8 heures, avec un résultat avantageux.
Dans cette phase, I'acide chlorhydrique, s'il s'en trouve sous la forme dissoute, diminue la réactivité du phosgène et empêche la réaction de se poursuivre.
Toutefois. dans ce procédé, on a constaté que la réaction peut être activée. étant donné que le phosgène soufflé dans le système de réaction peut entraîner l'acide chlorhydrique hors de ce système.
Dans la troisième phase du procédé objet de l'invention, on élève le température pour la porter de 80 à environ 1300 C. Le mélange de réaction liquide devient limpide avec dégagement intense d'acide chlorhydrique et, enfin, on obtient un liquide limpide, de couleur marron rougeâtre. Dans cette phase, il suffit de maintenir ce liquide d'ordinaire à une température de 130-1800C, de préférence de 140 à 150"C, pendant environ 15 à 60 minutes. Un chauffage à une température plus élevée et pendant un temps plus long augmenterait la production de sous-produits goudronneux. Ceci signifie que les réactifs et le produit sont exposés aux températures supérieures simplement pendant un laps de temps plus court dans le procédé de la présente invention. comparativement aux procédés de la technique antérieure.
C'est là une autre raison du rendement plus élevé et de la quantité plus faible de sous-produits goudronneux dans le procédé de la présente invention. Si on le désire, on peut souffler le phosgène dans la masse de réaction au cours de la troisième phase pour accélérer la réaction et obtenir son achèvement, mais ceci n'est pas essentiel.
Dans la masse de réaction ainsi obtenue, on peut souffler de l'azote ou de l'anhydride carbonique gazeux secs pour éliminer l'acide chlorhydrique restant et le phosgène n'ayant pas réagi. Ainsi, on peut obtenir un liquide de réaction brut. En déterminant la quantité d'isocyanate contenue dans le liquide de réaction, on constate que 94 à 98 o/o de l'amine de départ sont transformés en isocyanate. Ces résultats sont supérieurs à ceux des procédés classiques avec lesquels le rendement est de 80-90 O/o. L'isocyanate purifié peut être isolé du liquide de réaction par exemple par distillation ou par rectification, le rendement de l'opération de puri- fication étant de 95 à 97 O/o.
Conformément au procédé de la présente invention, le rendement est augmenté et la production de sousproduits goudronneux est diminuée en raison du temps de chauffage plus court, en particulier la quantité de produits goudronneux est comprise entre la moitié et le tiers de la quantité obtenue dans les procédés connus.
Ceci signifie une perte moindre lors de la purification et un temps de traitement moins long.
Des amines tertiaires comme la diméthylaniline ou des halogénures métalliques comme le chlorure de cobalt anhydre. utilisés en quantités catalytiques, serviraient à réduire le temps nécessaire pour la réaction, mais on ne peut pas espérer une augmentation du rendement. Au contraire, cette pratique aurait pour inconvénient de nécessiter une opération supplémentaire pour éliminer le catalyseur.
Il pourrait sembler à première vue qu'il serait plus avantageux de faire démarrer la première phase de la réaction à une température de 60 à 800 C. Toutefois, il faut noter que ce procédé donne une plus grande quantité de produits goudronneux et un rendement inférieur en isocyanate, par comparaison avec le procédé de la présente invention, parce qu'il est difficile de régler la température lorsqu'on amorce la réaction à une telle température de 60-800 C et que le chlorure de carbamyle, une fois qu'il est formé, tend à être décomposé par une surchauffe locale due à la réaction exothermique de l'amine et du phosgène.
La concentration de l'amine dans le solvant inerte, utilisé dans le procédé selon l'invention, est de préférence de 5 à 20 0/o. A une concentration plus élevée, la suspension formée dans la première phase devient trop visqueuse pour pouvoir être manipulée, tandis qu'à une concentration plus faible, une grande quantité de solvant est nécessaire, ce qui est peu économique. Par conséquent, une concentration de 6 à 12 o/o est la plus pratique.
Le solvant inerte utilisé dans le procédé selon l'invention doit en règle générale facilement dissoudre l'amine, l'isocyanate et le phosgène, mais ne doit en règle générale dissoudre que très peu l'acide chlorhydrique, et, de plus, il doit d'ordinaire être dépourvu d'hydrogène actif capable de réagir avec l'isocyanate et l'on doit pouvoir se le procurer facilement. Des solvants inertes typiques sont le toluène, le xylène, le monochloroben zène. I'o-dichlorobenzène. le p-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, etc. Compte tenu de la disponibilité, de la température utilisée et du degré de solubilité, les dichlorobenzènes sont les solvants les plus appropriés.
On choisit les amines de manière qu'elles donnent les isocyanates désirés par réaction avec le phosgène: ainsi l'on peut choisir des amines aromatiques. comme les toluidines, la 2,4-tolylènediamine, la 2,6-tolylènediamine, le 4,4'-diaminodiphényiméthane, la benzidine, la 1,5-naphtylènediamine, etc. et des amines aliphatiques comme l'octadécylamine.
La présente invention peut être mise en oeuvre par un procédé en discontinu dans lequel on fait réagir du phosgène avec une amine à une température ne dépassant pas 400 C et dans un seul récipient de réaction, après quoi on élève progressivement la température, ou bien par un processus en continu dans lequel on effectue la réaction de la première phase dans un premier récipient de réaction. on fait passer la masse de réaction par débordement, dans un second récipient de réaction maintenu à 60-800 C tout en soufflant du phosgène dans celui-ci, et, finalement, on envoie la masse de réaction, par débordement, dans un troisième récipient de réaction maintenu en règle générale à 130-160 C. pour déterminer la décomposition.
Dans les exemples suivants. les parties et le pourcentage sont donnés en poids, sauf mention contraire
Exemple I
Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur efficace. d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte, pourvu d'une enveloppe, et d'un condenseur, on introduit une solution comprenant 130 parties de phosgène et 260 parties de dichlorobenzène. On y ajoute goutte à goutte, tout en agitant et en 30 minutes une solution de 42,7 parties de tolylènediamine (qui est un mélange d'environ 800/0 de 2,4-tolylènediamine et d'environ 20 O/o de 2, 6-tolylènediamine) dans 230 parties de dichlorobenzène. ce qui donne une suspension assez visqueuse de couleur pourpre brunâtre. On maintient le contenu du récipient de réaction à 30-400 C en refroidissant pendant la réaction.
Ensuite on souffle du phosgène gazeux dans le mélange de réaction pendant 4-6 heures, tout en maintenant le mélange à 60-800 C, ce qui a pour effet que la suspension visqueuse se modifie graduellement et prend un état fluide pour devenir finalement une suspension fluide légère. Lorsque la réaction est totalement terminée, on élève la température. On observe une décomposition du chlorure de carbamyle avec dégagement important d'acide chlorhydrique gazeux, à mesure que la température passe de 90 à 1300 C. après avoir maintenu le mélange de réaction à 150-1600 C pendant 30 minutes, on obtient un liquide limpide, de couleur brun rougeâtre. On souffle de l'azote gazeux sec dans ce liquide, à l30.160O C, afin d'éliminer le phosgène n'ayant pas réagi et l'acide chlorhydrique.
L'analyse de la masse de réaction montre la présence de 58,5 parties de tolylène diisocyanate. Cela signifie que 96 /o de l'amine utilisée ont participé à la réaction. En rectifiant la masse de réaction brute, on obtient 56,7 parties de l'isocyanate purifié. Le rendement de la rectification est de 97 o/o et le rendement total, par rapport à l'amine de départ est de 93,1 0/o. Dans cette rectification, on obtient également 2,5 parties de sous-produits goudronneux.
En utilisant la même installation et la même quantité de matières de départ que dans la présente invention, on procède à une expérience témoin.
On ajoute la solution d'amine à la solution de phosgène à une température de 30.400 C. Ensuite, on souffle du phosgène dans le mélange à 700 C et pendant 2 heures. Tandis que la masse de réaction est encore visqueuse, on élève la température à 1600 C. En soufflant du phosgène dans la masse de réaction, la réaction se termine en 4 heures, ce qui permet d'obtenir un liquide marron foncé. On souffle de l'azote gazeux sec dans ce liquide. On constate que 90 o/o de l'amine de départ ont participé à la réaction. La rectification donne 49,3 parties de tolylène diisocyanate. Le rendement de la rectification est de 90 o/o et le rendement total est de 8l,O0/o. En outre, on obtient 8 parties de sous-produits goudronneux.
Exemple 2
Dans un récipient de réaction maintenu à environ 30O C, on introduit par l'un des tubes d'admission une solution de 61 parties de tolylène-diamine dans 249 parties de dichlorobenzène, et, par l'autre tube d'admission. une solution de 150 parties de phosgène dans 300 parties de dichlorobenzène, et on fait réagir les deux solutions ensemble. Juste après la fin de l'introduction des deux solutions, on élève la température jusqu'à 60800 C, et on y souffle du phosgène pendant 4 à 5 heures pour transformer la masse de réaction en une suspension fluide. Après avoir maintenu cette dernière à 1600 C pendant 30 minutes, on obtient un liquide limpide de couleur brun-rouge. L'analyse montre que 94 o/o de l'amine de départ ont été convertis en isocyanate correspondant.
Finalement, on obtient 78,5 parties de tolylène diisocyanate avec un rendement de 97 o/o de la distillation. Le rendement total est de 91,2 0/o.
Exemple 3
On prépare une solution de tolylènediamine dans le dichlorobenzène (rapport en poids 12 :130) et une solution de phosgène dans le dichlorobenzène (rapport en poids 1 : 2). Dans un premier réacteur maintenu à 300 C, on introduit la solution d'amine à raison de 142 parties/heure et l'on introduit la solution de phosgène à raison de 90 parties/heure, afin de faire réagir les deux solutions ensemble. Le produit de la réaction déborde, par un conduit approprié, dans un second récipient de réaction maintenu à environ 700 C, dans lequel on souffle du phosgène. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la masse de réaction prenne un état fluide léger.
Ensuite, on fait déborder la masse dans un troisième réacteur maintenu à 1600 C, pour achever la réaction.
Le rendement de la conversion est de 96,5 /o.
Exemple 4
Dans un réacteur refroidi à 00 C, on introduit une solution comprenant 150 parties de phosgène et 300 parties de dichlorobenzène. Tout en agitant, on ajoute goutte à gouille, à la solution de phosgène, une solution comprenant 92 parties de benzidine et 1540 parties de dichlorobenzène, tout en refroidissant le récipient de réaction de manière que la température interne ne dépasse pas 400 C. Lorsque l'addition vient d'être terminée, on élève immédiatement la température jusqu'à 700 C. On souffle du phosgène supplémentaire pendant 4 heures, ce qui fait que la suspension visqueuse se transforme en une suspension fluide légère. En chaur- fant à 1400 C, on obtient finalement une solution limpide. Le rendement de la conversion est de 98 O/o.
Exemple 5
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit une solution comprenant 112,7 parties de phosgène et 225 parties de dichlorobenzène. Tout en agitant, une solution d'amine comprenant 47,5 parties de 1 ,5-naphtylènediamine et 568 parties de dichlorobenzène est introduite goutte à goutte dans la première solution, en 30 minutes environ. Pendant la réaction, la température du mélange de réaction est maintenue à 30-350 C. Après ce temps, il se forme une suspension visqueuse violet foncé. Ensuite on élève la température du mélange jusqu'à 60-800 C, tout en y soufflant du phosgène gazeux pendant environ 5 heures, ce qui transforme la suspension visqueuse en une suspension fluide légère.
On élève alors la température de la suspension jusqu'à 130-140 C tout en soufflant du phosgène pendant 30 minutes, ce qui transforme la suspension en une solution limpide. Une analyse de cette solution montre que le taux de conversion de l'amine est de 97,5 O/o.
Exemple 6
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit 44,6 parties de phosgène liquéfié. Tout en agitant, on y introduit goutte à goutte une solution d'amine comprenant 32,1 parties d'o-toluidine et 401 parties d'o-dichlorobenzène, en 30 minutes environ, pendant lesquelles la température du mélange de réaction augmente et passe de 5 à 350 C. Ensuite, on élève la température du mélange de réaction jusqu'à 65-750 C, tout en y soufflant du phosgène gazeux, pendant environ 4 heures, ce qui transforme la suspension visqueuse en une suspension fluide légère. On élève ensuite la température de la suspension à 1500 C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes, ce qui transforme la suspension en une solution limpide de couleur brun rougeâtre. L'analyse montre que 98,5 o/o de l'amine sont convertis en isocyanate.
Après distillation, on obtient de l'o-tolyl isocyanate d'une pureté de 99,5 o/o avec un rendement de la distillation de 97 O/o.
Exemple 7
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit une solution formée de 115 parties de phosgène et de 346 parties de dichlorobenzène. Une solution comprenant 59,5 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 336 parties de dichlorobenzène y est ajoutée goutte à goutte, avec agitation, pendant 30 minutes pour obtenir une suspension visqueuse. On maintient le contenu du récipient de réaction à 30-350 C en refroidissant pendant la réaction.
Ensuite, on souffle du phosgène gazeux dans le mélange de réaction pendant quatre heures, tout en maintenant le mélange à 60-800 C, ce qui a pour effet que la suspension visqueuse se modifie graduellement et prend un état fluide pour devenir finalement une suspension fluide légère. Lorsqu'on continue de souffler du phosgène dans la suspension pendant 30 minutes à 150-1600 C, la suspension se transforme en une solution claire brun jaunâtre et la réaction est terminée.
Dans cette solution on souffle de l'azote gazeux sec à une température de 150-1600 C, de façon à éliminer le phosgène n'ayant pas réagi et l'acide chlorhydrique.
L'analyse de la masse de réaction montre que le 4,4'diphénylméthane diisocyanate est obtenu avec un rendement de 98,5 /o. A partir de la masse de réaction brute ainsi obtenue, on élimine le dichlorobenzène par distillation sous pression réduite pour laisser comme résidu le diphénylméthane diisocyanate brut. En distillant à nouveau le résidu sous pression réduite, on obtient 71 parties de diphénylméthane diisocyanate purifié. Le rendement total basé sur l'amine de départ est de 94,5 /o. Lors de cette distillation, on obtient à titre de sous-produit 2,5 parties de produits goudronneux.