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(La demanderesse)
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document join au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modi- cations de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de s.;naler une ou plusieurs erreurs matérielles. ;Il (Elle)Il reconnaît que lecontenu de cette note ne qut
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avoir pour effet de rendre valable totalement ou partie? ,'dement la demande de brevet n 55109 si celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellemert en vigueur.
(Elle)Il autorise l'administration à joindre cet'! note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
Bruxelles, le 30 janvier 196;
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P.Pon. "GIAP"GOSUDARSTv:eìlJY (ICHNO-ISSLED07A- TELSKY 1 PROEKTNY INSTITUT AZOTNOY PROHYSIILENNOSTI 1 PR) JUKTOV ORGANI-* CHESKOGO SINTEZA P.Pon. A. VANDER HAEGHEN.
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La présente invention concerne un procédé pour obte- nir en continu des isocyanates organiques par phosgénation d'amines primaires sous pression et température accrues.
On connaît déjà un procédé d'obtention d'isocyanates organiques en faisant réagir une solution d'amine sur une solution de phosgène dans un solvant organique ou dans un courant de masse réactionnelle en circulation.
L'opération est réalisée en continu dans un réacteur tubulaire, sous une pression ne dépassant pas 14 atm et à une tempérarure de 180 C au maximum, avec recirculation, répétée à maintes reprises, des produits de réaction dans le système et addition continue alternative de portions fraîches de phos- gène et de solution d'amine (brevet USA N 2,822.373). Il est recommandé de procéder au soutirage de la masse réaction- nelle, en vue d'en isoler l'isocyanate, au bout de 3 à 5 heu- res après l'introduction dans le solvant pur qui circule dans le système des premières portions de solution d'amine et du phosgène, lorsque la concentration d'iaocyanate dans le mélange réactionnel atteint 8 à 10 %.
Toutefois, le procédé en question est appliqué de préférence à la préparation d'isocyanates aromatiques. L'ap- plication de ce procédé à la préparation d'isocyanates alipha- tiques se heurte à des difficultés, étant donné que les amines aliphatiques réagissent dans les conditions dudit procédé sur le phosgène pour donner des chlorhydrates du chlorure de carba- minoyle, corps à réactivité très riche, qui entrent immédiate- ment en réaction avec les amines libres, avec formation de
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dérivée de l'urée inaptes à réagir sur le phosgène dans ces conditions.
Un autre inconvénient du procédé en question réside dans la durée relativement prolongée de séjour de l'isocya- nate sous des températures élevées ce qui favorise la polymé- risation et la polycondensation à chaud de l'isocyanate.
La phosgénation à chaud sous des pressions peu éle- vées et avec de basses concentrations de phosgène dans le mélan- ge réactionnel favorise la formation de chlorhydrate d'amines et d'urées substituées, en donnant lieu à des réaction secon- daires de désamination des chlorhydrates des amines et de formation de dérivés de l'acide allophanique et du biuret.
La présente invention se propose de remédier aux in- convénients précités.
Elle a pour objet un procédé de phosgénation d'amines organiques qui permet d'écarter ou de réduire au minimum le risque de formation de produits intermédiaires et secondaires au cours de la préparation des mono- di- et poly- isocyanates à partir de mono- di- et polyamines aliphatiques, aromatiques, araliphatiques. alicycliques et hétérocycliques primaires correspondantes.
Le problème ainsi posé est résolu, conformément à l'invention, en ce que l'amine de départ est préalablement chauffée à une température inférieure à son point de décomposi- tion, alors que le phosgène liquide est préalablement porté à une température supérieure à sa température critique, après quoi on met les réactifs indiqués en contact, en maintenant la température de réaction aux environs ou au-delà de celle à laquelle débute la dissociation du chlorhydrate de l'aminé de départ mentionnée. La pression est maintenue égale ou.au- périeure à celle requise pour conserver l'ensemble des réac- tifs à l'état liquide.
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Le chauffage sépare du phosgène et de l'amine permet d'utiliser la chaleur de transition du phosgène de l'état super- critique à la phase liquide pour atteindre une haute tempé- rature de contact des réactifs. et permet le réglage du chauf- fage préliminaire des amines dans les limites admissibles*
Selon le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle amine primaire qui ne renferme pas de grou- pes réactifs vis-à-vis du phosgène autres que le groupement NH2,
Le procède de l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant une amine liquide, une solution ou suspension d'amine dans un solvant organique neutre, ou bien un mélange d'amines au sein d'un solvant neutre ;
parexemple, si l'aminé de départ présente une faible solubilité et ne se prête pas à la mise en suspension dans un solvant neutre, on pourra la faire entrer en réaction sous forme d'une solution de cette amine dans une autre amine primaire avec addition d'un solvant ' neutre, Le choix de la seconde amine est dicté dans ce cas par la possibilité de séparation complète par distillation ou rectification des isocyanates résultant de cette préparation combinée.
On a intérêt à effectuer l'opération à des températu- ras supérieures à 180 0 et à maintenir la pression qui règne dans le réacteur dans les limites de 20 à 150 atm, suivant les propriétés du solvant neutre utilisé.
Il est rationnel d'engager une quantité de phosgène 2,5 à 5,5 fois supérieure à la quantité imposée par la stoechio- métrie.
L'excès de phosgène non entré en réaction et le sol- vant organique sont recyclés, après leur séparation des produits de réaction, vers le cycle réactionnel.
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Conformément à l'invention, la durée de séjour des réactifs de départ dans la zone réactionnelle ne dépasse pas 5 à 60 secondes, période qui dépend de la nature de l'amine de départ.
Si l'on effectue la phosgénation de l'amine sans avoir recours au solvant, la durée de l'opération pourra aug- menter légèrement.
Lorsque la phosgénation des amines s'opère en solution ou en suspension, on utilise comme solvant le chlorobenzène ou d'autres solvants organiques neutres (benzène, toluène, xylène, ortho-dichlorobenzène,'trichlorobenzène, etc. ).
Dans ce cas, pour assurer la solubilité requise du phosgène dans les solvants qui bouillent à des températures plus bas- ses que le chlorobenzène, il est indispensable de faire ap- pel à des pressions plus importantes, alors que s'il s'agit de solvants qui bouillent à des températures supérieures au point d'ébullition du chlorobenzène, il est permis d'engager une pression effective plus basse que dans le cas du chloro- benzène, ce qui a été confirmé par les essais correspondants.
Les réactifs sont introduits dans la partie inférieure du réacteur par n'importe quel procédé capable d'assurer ùn contact parfait entre le phosgène et l'amine ; toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les réactifs sont admis en contre-courant, de préférence sous un angle de 180 .
Conformément à l'invention, on a soumis à la phosgé- nation, en dehors des amines connues, celles qui n'ont pas été employées antérieurement en vue de la préparation d'isocyanates, à savoir le 1,3-diaminocyclohexane (cis), le 1,4-diaminocyclo-
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hexane (trans), le 4,4'-di.amino-diphényléthane, le 4,4'-diamino- 2,2'-dichlorodiphénylméthane, le 4,4'-diamino-3,5,3',5'- tétraméthyldiphényle.
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On a obtenu les diisocyanates suivants qui n'ont pas
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été décrits antérieurement : le cyclohexane-1,3-di1eocyanate (cie), Eb - 140 C/23 mm, nd20 - 1,4809 ; le cyclohexane-1,4-
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diisocyanate (trana)p Eb - 145-14600/32 mm, le point de cristallisation se situant à 58,5 C ; le diphényléthane-4,4*'- diisocyanatej-Eb - 184"0/2 mm, F - 88,5 C ; le 2,2'-dichloro- diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 C/1 mm ,
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F-105"C ; le 3,5,3',5'-tétraméthyldiphënyle-4,4'-düaocyanate, Eb - 168-169 C/1 mm, F - 78 C.
Les hautes températures alliées aux concentrations élevées de phosgène dans le mélange réactionnel réduisent sensiblement la durée de l'opération d'obten tion de l'iso- cyanate correspondant, inhibent les réactions de formation de produits intermédiaires tels que les chlorhydrates des amines et les urées substituées et diminuent le rendement en produits secondaires, d'où la possibilité de réaliser la synthèse des mono-, di- et polyisocyanates les plus variés à partir de l'amine correspondante et du phosgène, avec un haut rendement, à une température invariable et par une seule passe des réactifs au travers du réacteur.
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante, en se référant au schéma technologique représenté sur le dessin annexé.
Le phosgène liquide issu d'un jaugeur 1 emprunte une tuyauterie 2, pour arriver en continu à une pompe doseuse 3 qui le refoule par une canalisation 4 dans un préchauffeur thermostatique 5 où le phosgène est porté à une température supercritique et d'où il sort par une canalisation 6, pour s'introduire dans la partie inférieure d'un réacteur thermo- statique 7. l'amine arrive en continu, telle quelle ou mise en solution ou en suspension dans un solvant organique neutre,
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depuis un jaugeur 8 par une canalisation 9 dans une pompe do- seuse 10 qui la refoule à travers une :
analisation 11 dans un préchauffeur thermostatique 12 où l'ar.ne est portée à une température inférieure à son point de écomposition puis en- voyée par une canalisation 13 pour s"ntroduire tout comme le phosgène dans la partie inférieure de réacteur thermosta- tique 7.
La pression régnant dans le moteur 7 est maintenue au niveau requis gràce à l'évacuation cotinue des produits de réaction qui empruntent une canalisation 14, pour arriver, en franchissant une soupape d'étranglemen 15, dans un sépa- rateur 16 où l'on sépare la majeure partie 13 l'acide chlorhy- drique et du phosgène non entré en réaction, .le l'isocyanate brut, en opérant sous une pression égale ou lérèrement supé- rieure à la pression atmosphérique.
L'isocyanate brut obtenu est évacué d. séparateur 16 par une canalisation 17, débarrassé des restes de phosgène et d'acide chlorhydrique par soufflage à un gaz inerte sous une température élevée, après quoi on isole l'isocyalate obtenu par le mode connu.
Si la réaction est effectuée au sein d'un soivant neutre, ce dernier est séparé de l'isocyanate par disti..ation ou rectification et réutilisé pour la préparation de la solu- tion ou suspension d'amine primaire qui sert de matière de Ce- part.
Le mélange de vapeurs de phosgène et d'acide chlorhy-. drique, issu du séparateur 16, est envoyé par une canalisation
18 dans un dispositif de condensation à basse température 19 où se produit la condensation de la majeure partie du phosgène alors que le chlorure d'hydrogène contenant du phosgène comme impureté est envoyé à la neutralisation par une canalisation
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20.. Le phosgène liquide a'écoule du dispositif de condensa- . tion 19 dans un récipient 21 d'où il est recyclé par une canalisation 22 dans le jaugeur 1.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de la présente invention. les EXEMPLE 1
On fait passer pendant une heure de façon continue et régulière, à travers un réacteur de 25 ml de capacité, 2000 ml d'une solution d'hexaméthylène-diamine dans du chlorobenzène, solution contenant 205 g d'hexaméthylène-diamine et chauffée préalablement dans un préchauffeur réglé pour une température de 216 à 219 C. Simultanément, on fait passer à travers le réacteur, toujours de façon continue et régulière, 1680 g de phosgène, en ayant soin de le chauffer au préalable dans un préchauffeur réglé pour une température de 220 à 224 C (celle de l'enceinte thermostatique du réacteur étant de 218 à 220 0)
. La température établie dans le volume de réaction est de 233 à 235 0, la pression régnant dans le réacteur est maintenue à 60 à 62 atm. eff. par l'évacuation continue des produits de réaction dans le séparateur. La solution obtenue d'hexaméthylène-diisocyanate brut est souf- flée, en vue de la débarrasser du phosgène et de l'acide chlorhydrique, à l'azote sec, à une température de 110 à 125 0, après quoi on isole du produit brut, par distillation fractionnée sous pression réduite, 265 g d'hexaméthylène- diisocyanate, Eb - 105-106 0/3 mm, nD20 = 1,4530, le rendement est de 89 % de la théorie, calculé en hexaméthylène-diamine.
EXEMPLE 2
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1560 ml d'une solution de 150 g de décaméthylène-diamine dans du chlorobenzène et
840 g de phosgène, les autres conditions restant'inchangées.
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On obtient 170 g de décaméthylène-diiaocyanatob Eb-140-142OC/ 3 mm, nD20 = 1,4564. Le rendement est de 87 %.
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1560 ml d'une solution
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de 150 g de toluylène-diamine (65 % de l'isomère 2#4 et 35 % de l'isomère 2,6) dans du chlorobenzène (la température établie dans le préchauffeur pour l'amine est de 174 à 178 0) et 1256 g de phosgène (la température établie dans le préchauf- feur correspondant est de 216 à 220 C), les autres conditions opératoires restant celles de l'exemple 1. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 220 à 225 C.
La température du volume de réaction est de 220 à 223 0. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 54 atm.
On obtient ainsi 202 g de toluylène-diisocyanate (65 % de l'isomère 2,4 et 35 % de l'isomère 2,6), Eb - 101- 102 C/5 mm, nD20 = 1,5676. Le rendement est de 94,3 %.
EXEMPLE 4
On opère comme dans l'exemple 3, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur 1825 ml d'une solutir
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de 158 g de 2y4-diaminochlorobenzêne dans du chlorobenzèn. et 1120 g de phosgène, les autres conditions étant ident, des.
La température de l'enceinte thermostatique du réacteurs! de 235 à 240 0. La température du volume de réactio'. st de 210 à 215 C. On obtient finalement 195 g de chlorcynéène
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-2,4-diisocyanate, Eu " 1%5-146 C/23 mm, F - 65 à é C. Le rendement est de 90,5 %. @
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EXEMPLE 5
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2600 ml d'une suspen- sion de 200 g de 1,5-diaminonaphtalène dans le chlorobenzène (la température du réchauffeur est de 221 à 223 C) et 1250 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 226 à 230 C), les autres conditions opératoires restant inchangées.
La tem- pérature de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 230 à 235 C. La température du volume de réaction est de 220 à 225 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 55 atm.
On obtient finalement 233 g de naphtalène-1,5-diiso- cyanate, Eb - 220-221 C/40 mm, F - 130-131 C. Le rendement est de 87,6 %.
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur 3000 ml d'une solution de 1395 g de méta-chloraniline dans du chlorobenzène ( la tem- pérature du préchauffeur est de 165,à 1700C) et 2800 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 185 à 190 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 195 à 200 C. La température du volume de réaction est de 195 à 200 C. La pression régnant dans le réacteur est de 52 à 56 atm.
On ootient finalement 1600 g de méta-chlorophényliso- cyanate, Eb - 103-104 C/30 mm, nD20 = 1,5578. Le rendement est de 95,2
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1550 ml d'une solution
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de 200 g d'aniline dans du chlorobenzèns (la température du préchauffeur est de 215 à 218 C) et 850 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 220 à 225 C), lea autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 218 à 222 C.
La température du volume de réaction est de 215 à 225 C. La pression régnant dans le réacteur est de 60 à 62 atm.
On obtient finalement 243 g de phénylisocyanate, Eb = 55-57 C/16 mm. Le rendement est de 95 %.
EXEMPLE 8
On opère comme dans l'exemple 7, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 365 g d'aniline et 700 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant in- changées. La température du volume de réaction est de 231 à 234 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 51 atm.
On obtient finalement 303 g de phénylisocyanate, Eb - 55-57 C/16 mm. Le rendement est de 65 %.
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2380 ml d'une solution
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de 191 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans du chlorobenzène (la température du préchauffeur est de 200 à 205 C) et 750 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 220 à 224 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 215 à 220 C, celle de mise en contact des réactifs est de 215 à 220 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 60 atm.
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On obtient finalement 225 g de diphénylméthane-Y,4'- diisocyanate, Eb - 187 à 188 C/2 mm, F - 37 à 38 C. Le rende- ment est de 93,7 %,
EXEMPLE 10
On opère comme'dans l'exemple 9, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2300 ml d'une solution
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de 180 g de 4,41-diamïnodiphényléthane dans du chlorobenzène et 850 g de phosgène, les autres conditions opératoires étant identiques.
On obtient finalement 191 g de diphényléthane-4,4'- diisocyanate, Eb - 184-185 C/2 mm, F - 88 C. Le rendement est de 85 %.
EXEMPLE 11
On opère comme dans l'exemple 9, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2000 ml d'une solution
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de 130 g de % ,h'-diamino-3 ,5,3',5'-té%raméthyldiphénylméthane dans du chlorobenzène et 500 g de phosgène, les autres condi- tions opératoires restant inchangées.
On obtient finalement 142 g de 3,5,3',5'-tétraméthyl-
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diphénylméthane-4,49-diisocyanatep Eb - .'7?-1?8 C/1 mm, F - 130-13,1 C. Le rendement est de 91 %.
EXEMPLE 12
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 3000 ml d'une solution de 290 g de 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodiphénylméthane dans du chlorobenzène (la température du préchauffeur est de 190 à 195 C) et 1110 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 222 à 227 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur,est de 230 à 235 C, celle du volume de
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réaction est de 218 à 220 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 52 atm.
On obtient finalement 287 g de 2,2'-dichlorodiphényl-
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méthane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 0/1 mm, F - 105 C.
Le rendement est de 82,8 %.
EXEMPLE 13
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1000 ml d'une solution de 100 g de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane dans du chlôro- benzène (la température du préchauffeur est de 223 à 225 C) et 450 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 228 à 230 0), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 240 à 245 C, celle du volume de réaction est de 245 à 250 C. La pression régnant dans le réacteur est de 60 à 62 atm.
On obtient finalement 100 g de dicyclohexylméthane-
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4t4t-diisocyanatet Eb - 167 168OC/lp5 mm, n2% 1,4977. Le rendement est de 80 %.
EXEMPLE 14
On opère comme dans l'exemple 13, en utilisant 1000 ml
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d'une solution de 100 g 1$3-(cis)-diaminocyclohexane dans du chlorobenzène et 880 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant inchangées.
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On obtient finalement 110 g de cyclohexane-1)3-(cis)- diisocyanate, Eb - 140-14OP50C/23 mm, np0 1,4809. Le rende- ment est de 75,5%.
EXEMPLE 15
On opère comme dans l'exemple 13, en employant 1000 ml d'une solution de 100 g de l,4-(trans)-diaminocyclohexane dans du chlorobenzène et 850 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant inchangées.
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On obtient finalement 115 g de cyclohexane -1,4-
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(trans)-diisocyanatop Eb - 145-146*0/3 mm, le point de cris- tallisation est situé à 58)5*Ce Le rendement est de 78,8 %.
EXEMPLE 16
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1520 ml d'une solution
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de 105 g de 4,4,4"-triaminotriphénylméthane (la température du préchauffeur est de 215 à 220 C) et 580 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 225 à 228 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 230 à 235 C, celle du volume de réaction est de 212 à 217 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 55 atm.
On obtient finalement 123 g de triphénylméthane- 4,4',4"-triisocyanate contenant 99 % de corps principal. Le rendement est de 91 %.
EXEMPLE 17
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1070 ml d'une solution chlorobenzénique contenant 200 g de 3,4-dichloroaniline et 81,5 g d'ortho-dianisidine (la'température du préchauffeur est de 193 à 197 C) et 880 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 204 à 206 C), les autres conditions opé- ratoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 208 à 212 C, celle du volume de réaction est de 230 à 235 C. La pression régnant dans le réacteur est de 51 à 53 atm.
On obtient par distillation sous pression réduite
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216,7 g de 3,4-dichlorophénylisocyanate, Eb - 117-18800/30 mm, F - 43-44*0, avec un rendement de 93,3 z, et 72g de 3,3'-diméthoxydiphényl-4 41-diisocyanatej Eb - 210-211oc/3 mm, F - 117 à 118 C, avec un rendement de 73,3 %.