Procédé de fabrication de l'hexachlorure de benzène. La présente invention est relative à la l'abrieation d'hexachlorure de benzène, excep tionnellement riche en isomère gamma .
L'hexachlorure de benzène, cette expres sion étant. utilisée pour désigner une quelcon que des formes isomériques du 1,2,3,-1,5,6- hexachlorocvclohexane, aussi bien que des mélanges des isomères de ce composé, est obtenu par addition de trois molécules de chlore à une de benzène. Le composé obtenu contient un atome de chlore sur chaque atome de carbone du benzène. L'hexachlorure de benzène obtenu quand on fait réagir du chlore avec du benzène est considéré depuis Long temps comme; étant un mélange de forme stéréoisomériques, les formes alpha , bêta , gamma et delta avant. été identifiées.
Ces formes ont été considérées comme étant pré sentes dans des proportions approximative ment constantes de 701/o pour l'isomère alpha, de 5 % pour l'isomère bêta, de 10 à 25 % pour l'isomère gamma et de 13 à 151/o pour l'iso mère delta.
On sait. que ce mélange usuel des isomères de l'hexachlorure de benzène a des propriétés insecticides, mais que c'est l'une des formes isomères de l'hexachlorure de benzène, plus spécialement la forme gamma. qui, à elle seule, possède presque toute la valeur insecticide.
M1ême si l'hexachlorure de benzène est forte ment dilué quand il est utilisé comme insec ticide, la présence de quantités importantes de matières organiques, qui sont inactives du point de vue insecticide, telles que les iso mères alpha. et bêta, est considérée comme étant indésirable par le fabricant d'insecti cides. Pour cette raison, un produit à base d'hexachlorure de benzène, utilisé pour consti tuer des insecticides, devrait donc, idéalement, contenir l'isomère gamma seulement ou du moins des proportions prédominantes de cet isomère.
Jusqu'ici, il n'a pas été possible d'obtenir industriellement un produit insecticide, à base d'hexachlorure de benzène, qui contienne des quantités de l'isomère gamma qui soient supé rieures, d'une manière appréciable, à la pro- portion naturelle de 7 0 à 12 %, pour la rai- son que la séparation d'un produit riche en isomère gamma. à. partir du mélange naturel des quatre isomères nécessite l'intervention d'opérations compliquées et coûteuses:
remises en solution et cristallisations successives.
L'objet. de la présente invention est un procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène, qui permet d'obtenir directement un hexachlorure de benzène riche en isomère gamma.
Ce procédé est. caractérisé en ce qu'on in troduit du chlore dans un liquide contenant du benzène et exposé à de la lumière actini que, pour convertir le benzène en hexa.chlo- rure de benzène, qu'on interrompt la chlora tion quand une quantité de benzène comprise entre 10 et 60% de la quantité totale dudit liquide a été convertie en hexachlorure, qu'on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu et qu'on recueille, sans autre chloration, l'hexachlorure de ben zène qui est en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation susdite.
Ledit liquide contenant du benzène peut être constitué uniquement de benzène ou peut être une solution de, benzène dans un solvant approprié tel que l'acide acétique glacial ou le tétrachlorure de carbone.
De préférence, l'interruption de la chlora tion a lieu quand une quantité de benzène comprise entre 25 et 50% de la quantité totale du liquide a été convertie. en hex.achlo- rure.
On a constaté qu'il est désirable d'établir une corrélation entre la température à la quelle se fait la séparation de la phase solide d'avec le mélange liquide et le degré de chlo ration, cette relation étant telle que, si la chloration ne dépasse pas la limite préférée de 50%, cette séparation soit effectuée à une température qui n'est pas supérieure à 40' C, que, si le degré de chloration dépasse 50%, la séparation soit effectuée à une température un peu plus élevée, par exemple de 40 à<B>80'</B> C et que, si le degré de chloration ne dépasse pas 40 %,
la séparation ait lieu à environ 250 C. Bien qu'il soit préférable de se servir de chlore gazeux pour la réalisation du présent procédé, on peut l'utiliser également sous d'autres formes, par exemple à l'état liquide.
On a constaté qu'en procédant comme in diqué plus haut, l'hexachlorure de benzène obtenu comme produit final a une efficacité insecticide de 3 à 7 fois phis grande que celle des produits jusqu'ici recueillis directement à partir du mélange réactif chloré.
Par exemple, la concentration en isomère gamma, dans le produit préparé selon l'invention, est géné- ralement égale à au moins 20 à 30 % et peut atteindre 90 % et davantage, alors que cette concentration,
dans les produits préparés par les procédés antérieurs du même type, est généralement de l'ordre de 10 à 120/0. On a constaté, -en outre, que l'hexachlorure de ben- zène, riche en isomère gamma obtenu, est pra tiquement exempt de produits plus fortement chlorés, tels que l'heptachlorobenzène, qui peu vent avoir un effet nuisible lors de l'utilisa tion du produit.
Suivant un mode de réalisation du pro cédé qui fait l'objet de la présente invention, on introduit du chlore. gazeux dans du benzène liquide, par exemple du benzène du commerce, ou dans une solution de benzène dans un sol vant tel que l'acide acétique glacial, le tétra chlorure de carbone, le chloroforme ou tout autre solvant organique liquide du benzène et qui est, en substance, inerte dans les condi tions où l'on opère. Quand on se sert d'une solution, elle contient seulement, de préfé rence, une proportion réduite en volume, de benzène. La chloration est effectuée en pré sence d'un rayonnement actinique, par exem ple celui émanant d'une lampe à rayons ultra violets, d'un soleil éclatant ou tout autre source de liunière actinique.
L'introduction du chlore se fait de préférence en refroidissant pour que la température du mélange reste en dessous de 401. Il est indiqué d'opérer en l'absence de catalyseurs métalliques, qui don nent lieu à des réactions de substitution qui forment des impuretés indésirables et dimi nuent le rendement en hexachlorure de ben zène. Dans ces conditions, l'hexachlorure de benzène est, en substance, le seul produit chloré qui se forme. La chloration est inter rompue lorsque la quantité de benzène chloré s'élève, à la moitié environ de la quantité to tale de liquide.
Dans le cas d'un liquide cons titué par une solution ne contenant pas plus d'une petite proportion de benzène en volume, cela signifie que le benzène présent peut être complètement chloré.
Le mélange réactif .est, de préférence, agité constamment pendant la chloration et, quand celle-ci est interrompue, on continue .de préférence à agiter le mélange et on le traite pour éliminer le chlore n'ayant pas réagi. Le mélange réactif, exempt de chlore, est alors refroidi .et maintenu à une température qui n'est pas supérieure à 40' C, de préférence à la température ambiante ou légèrement au- dessus, pendant que la phase solide formée est séparée, par exemple par filtration.
La partie solide, ainsi séparée, correspond à la partie du produit chloré sbus forme d'hexachlorure de benzène qui est plus riche en isomères alpha et bêta que l'ensemble du produit obtenu nor malement par chloration. Dans les conditions décrites, de 50 à 75 % du produit de réaction total, formant l'hexachlorure de benzène, peut ainsi être précipité comme concentrat alpha et bêta.
La solution qui subsiste, après l'élimina- t?on des isomères alpha. et bêta. solides, con tient presque la totalité de l'isomère gamma, à l'état dissous. Cette solution est. ensuite trai tée pour en récupérer un produit riche en isomère gamma. Cela peut avantageusement être effectué simplement. en évaporant le ben zène n'ayant pas réagi quand le liquide initial e,t du benzène pur. Quand le liquide initial est une solution de benzène dans un solvant volatil, tel que du tétrachlorure de carbone, le produit riche en isomère gamma peut égale ment être recueilli par évaporation du solvant volatil et du benzène n'ayant pas réagi.
Quand le liquide initial est. une solution de benzène dans de l'acide acétique glacial, le produit riche en isomère gamma peut être récupéré en lavant la fraction liquide consécutive ment avec de l'eau et avec une lessive alca line pour en séparer l'acide acétique et pour éliminer tout résidu d'acide.
Le produit. restant riche en isomère gamma, ainsi recueilli, est de préférence soumis à un traitement ultérieur pour lui donner une forme plus désirable. Cela. peut être effectué par refroidissement, de préférence à une température de 0 à 5 C pour le cristalliser, tout au moins en partie. Le concentrat gamma, ainsi cristallisé, peut ensuite être sé paré d'avec l'huile résiduelle (si elle existe), par exemple par centrifugation.
Les produits obtenus peuvent être séchés, la phase solide, (désignée ci-après par concentrat gamma solide ) par un séchage à l'air pour la. débar rasser du benzène résiduel et autres sous-prô- duits volatils et la phase liquide (désignée ci- après par huile résiduelle ) à l'aide d'un déshydratant solide, tel que du sulfate; de cal cium.
Un avantage du procédé, lorsqu'on part d'un liquide constitué uniquement de benzène, est que l'on peut obtenir une diversité plus grande de produits finaux. Ainsi, on peut. opérer de manière que le; produit restant soit riche en isomère gamma, pour ainsi dire com plètement cristallisé, et qui forme un concen- trat gamma solide apte à servir à la constitu tion de composés insecticides. Pour atteindre ce résultat favorable, la température doit res ter en dessous de 50 C, au cours de la chlo ration.
Tous les produits indiqués ci-après, c'est- à-dire le produit riche en isomère gamma ainsi que le concentrat gamma solide et l'huile résiduelle, sont des compositions ayant une valeur considérable comme insecticides. Cha cun de ces produits est un mélange d'au moins deux isomères de l'hexachlorure de benzène, et peuvent également contenir, en petites quantités, des produits secondaires résultant de la. chloration du benzène.
Le produit riche en isomère gamma qui, par refroidissement et repos, se sépare en deux phases, c'est-à-dire un concentrat solide et une huile résiduelle, est lui-même utilisable directement pour former des composés insec ticides.
Ce produit peut être caractérisé par les propriétés suivantes Teneur totale en isomères d'hexachlorure de benzène, au moins 85 % (le 25 à 75 % de ces isomères cristallise quand on main tient le produit pendant au moins 12 heures en dessous de 5 C) ; pourcentage de l'effica cité insecticide comparativement à l'isomère gamma Pur: 20 à 90%; habituellement: 25 à 60%.
Le concentrat gamma solide est caracté risé par les propriétés suivantes: teneur totale en isomères d'hexachlorure de benzène: au moins 85%; point. de fusion: 35 à 110 C ; habituellement: 48 à 80 C; pourcentage de l'efficacité insecticide comparativement à l'iso mère gamma pur: 20 à. 901/o; habituellement 30 à 60 %.
L'huile résiduelle est caractérisée par les propriétés suivantes: teneur totale en isomères d'hexachloritre de benzène: au moins 701/o; zone d'ébullition sous 3 mm de mercure; 9011/o passent entre 120 et 160 C; pourcentage de l'efficacité insecticide comparativement à l'isomère gamma pur: 20 à 901/o; habituelle ment: 25 à 50 01o.
Les produits obtenus par le présent pro cédé, quand ils sont solides, peuvent être mis sous forme de poudres, solutions à pulvériser, émulsions et d'autres compositions insecticides de la manière usuelle, par exemple sous forme d'une poudre insecticide, en broyant, suivant les proportions désirées, une quantité réduite du produit à l'état :cristallisé, ou d'une solu tion concentrée de ce produit dans de l'acé tone; et tut support ou véhicule finement pul- z érisé, tel que le pyrophyllite ou une argile.
On peut préparer une solution à pulvériser ou à atomiser en dissolvant une quantité ré duite du produit, à l'état cristallisé, dans un solvant tel que du xylène, du toluène ou du méthylnaphtalène, ou une émulsion, en disper sant une solution concentrée du produit cris tallisé dans du xylène, dans de l'eau conte nant un émulsifiant approprié.
Lesdits produits, quand ils sont liquides, peuvent également être mis sous forme des types usuels de compositions insecticides. Ainsi, le liquide peut être adsorbé ou absorbé par un support ou véhicule solide, finement pulvérisé, tel que le pyrophyllite ou une argile, en le broyant en proportions réduites appropriées, pour en faire des insecticides, et 1e produit final obtenu est une poudre essen tiellement sèche et qui coule librement. Pour en faire des liquides à atomiser ou des émul sions, le produit liquide peut, évidemment, être dissous dans un solvant, tel que xylène ou le toluène, au même titre que le produit cristallisé.
Les exemples suivants se réfèrent à diverses réalisations du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1:</I> On introduit 375 parties en poids de ben zène et 1740 parties en poids d'acide acétique glacial (en volume, le rapport du benzène à l'acide acétique est d'environ 1 à 4) dans une cuve de réaction munie d'un agitateur, .d'un condenseur à reflux, d'une entrée de chlore et d'une lampe à vapeur de mercure pour fournir de la lumière actinique au mélange. Du chlore gazeux est introduit pendant que l'on agite et refroidit pour maintenir la tem pérature en dessous de 35 C.
Après environ 12 heures, la quantité nécessaire de chlore, pour transformer tout le benzène en présence, par chloration, en hexachlorure de benzène, a été introduite dans la cuve. On a trouvé qu'il est préférable de se servir d'une quantité de chlore qui est un peu en excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour obtenir une chloration complète. L'alimentation en chlore est interrompue et la solution est traitée pour éliminer l'excès de chlore.
Quand le mélange est devenu exempt de chlore, ce qui se re marque par la disparition de la couleur jaune, on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et on le filtre. Le filtrat non lavé mais séché est constitué par un concentrai d'isomères alpha et bêta qui correspond à 673 parties en poids.
Le filtrat qui correspond à 2070 parties en poids, dont le poids spécifique est de 1,165 et qui contient 50,6 % d'acide acétique et 49,61/o d'um liquide non miscible à l'eau et exempt de benzène, est mélangé à deux fois son volume d'eau, le liquide aqueux est séparé par décantation et traité séparément pour la récupération de l'acide acétique. Le liquide non miscible à l'eau est lavé à nouveau, à l'eau.
Du bicarbonate de sodium est ajouté pour neutraliser l'acide résiduel et le lavage est repris jusqu'à la neutralisation complète. Le produit résultant correspond à 687 parties en poids et est un mélange d'isomères C,H,Cl,; ayant une pureté de 85 % et dont 29 % cris- tallisent quand le produit est maintenu, pen dant 12 heures, en dessous de 5 C.
Les 687 parties du liquide sont alors re froidies de 0 à 5 C jusqu'à ce qu'elles aient cristallisé en partie. Ce produit est centrifugé pour séparer le produit cristallisé d'avec l'huile résiduelle. Le produit cristallin est un , solide blanc, correspondant à environ 200 par ties en poids, ayant une zone de fusion de 55 à 95" C et dont. l'efficacité insecticide corres pond à 50-60% de celle de l'isomère gamma pur. L'huile résiduelle, correspondant à environ 487 parties en poids, est un mélange d'isomères d'hexachlorure de benzène et peut être d'autres substances ayant. une composition indéterminée; 901/o de cette huile distillent entre<B>125</B> et l55 C sous une pression de 3 mm.
de mercure et son efficacité insecticide est, pour ainsi dire, aussi grande que celle du con- centrat gamma solide, notamment d'environ 45% de l'efficacité de l'isomère gamma pur. Exemple <I>2:</I> On introduit. 644 parties en poids de ben zène dans une cuve de réaction calorifugée, munie d'un agitateur, d'un condenseur à re flux, d'une entrée de chlore et d'une lampe à vapeur (le mercure pour fournir des rayons actiniques au mélange. Du chlore gazeux est introduit pendant qu'on agite et qu'on fait agir les rayons, et le mélange réactif est re froidi de manière que sa température reste en dessous de 40 ou 50" C.
On continue à admettre le chlore jusqu'à ce qu'environ 846 parties en poids aient été introduites, quantité néces saire pour convertir à peu près la moitié du benzène en hexachlorure de benzène. Cela de mande environ 14 heures. Après que l'intro duction du chlore a été interrompue, on conti nue l'agitation et l'exposition aux rayons acti niques jusqu'à ce que tout le chlore dissous ait été consommé ou se soit dégagé, ce qui se ma nifeste par la disparition de la couleur jaune.
Le mélange réactif, exempt de chlore, est re froidi jusqu'à environ 20" C, il est filtré, par exemple par centrifugation, pour séparer le précipité formé: Ce précipité, qui correspond à environ 400 parties en poids à l'état sec, est un hexaehlorure de benzène riche en isomères alpha et bêta.
Le filtrat, qui correspond à environ 625 par ties en poids, est évaporé, de préférence à pression réduite, pour enlever le benzène n'ayant pas réagi, et le résidu est refroidi jus qu'à 0-5'C, pour favoriser la cristallisation. En substance, la totalité de l'huile cristallise pour former un hexachlorure de benzène riche en isomère gamma avec un rendement. d'envi ron 200 parties en poids, dont la zone de fusion est d'environ 40 à<B>751</B> C, qui a une efficacité insecticide d'environ 501/o par rap port à l'isomère gamma pur.
Le pourcentage de l'efficacité insecticide des produits susindiqués, comparativement à celle de l'isomère gamma pur, est, déterminé par des essais menés parallèlement entre le produit et l'isomère gamma pur en vue d'ob tenir en pour cent la destruction relative de la mouche domestique ordinaire dans les con ditions suivantes La matière à essayer est dissoute dans une quantité appropriée d'acétone afin que l'appli cation d'une quantité déterminée sur des pla ques en.
verre après l'évaporation de l'acétone laisse subsister un résidu de cette matière équivalente à 10 mg par 930 em2. Les plaques ainsi obtenues sont placées dans des cages ajourées contenant des mouches, et on a ob servé, toutes les demi-heures, la destruction jusqu'à ce que l'on ait. obtenu une mortalité totale.
Chaque essai a été fait tout au moins deux fois et des vérifications ont été faites en essayant en même temps des plaques non- traitées. L'efficacité insecticide, en pour cent, est obtenue en divisant le temps nécessaire à une mortalité totale ou à. 1001/o, à l'aide des produits obtenus selon l'invention, par le temps nécessaire pour obtenir une mortalité à 100% avec de l'isomère gamma pur, les essais étant effectués dans des conditions analogues.
A method of manufacturing benzene hexachloride. The present invention relates to the shelter of benzene hexachloride, exceptionally rich in the gamma isomer.
Benzene hexachloride, this expression being. used to denote any of the isomeric forms of 1,2,3,1,5,6-hexachlorocylohexane, as well as mixtures of the isomers of this compound, is obtained by adding three molecules of chlorine to one of benzene. The resulting compound contains one chlorine atom on each carbon atom of benzene. Benzene hexachloride obtained when reacting chlorine with benzene has long been regarded as; being a mixture of stereoisomeric forms, alpha, beta, gamma and delta forms before. been identified.
These forms were considered to be present in approximately constant proportions of 701% for the alpha isomer, 5% for the beta isomer, 10 to 25% for the gamma isomer and 13 to 151 / o. o for the delta mother iso.
We know. that this usual mixture of isomers of benzene hexachloride has insecticidal properties, but that it is one of the isomeric forms of benzene hexachloride, more especially the gamma form. which on its own has almost all the insecticidal value.
Even though benzene hexachloride is highly diluted when used as an insecticide, the presence of significant amounts of organic materials, which are insecticidally inactive, such as alpha isomers. and beta, is considered undesirable by the insecticide manufacturer. For this reason, a product based on benzene hexachloride, used as an insecticide, should therefore ideally contain the gamma isomer only or at least predominant proportions of this isomer.
Heretofore, it has not been possible to obtain industrially an insecticidal product, based on benzene hexachloride, which contains quantities of the gamma isomer which are appreciably greater than the standard. - natural portion of 70 to 12%, for the reason that the separation of a product rich in gamma isomer. at. starting from the natural mixture of the four isomers requires the intervention of complicated and expensive operations:
put back into solution and successive crystallizations.
The object. of the present invention is a process for the preparation of benzene hexachloride, which directly obtains a benzene hexachloride rich in gamma isomer.
This process is. characterized in that chlorine is introduced into a liquid containing benzene and exposed to actinic light, in order to convert benzene into benzene hexachloride, that the chlorination is interrupted when a quantity of benzene between 10 and 60% of the total amount of said liquid has been converted into hexachloride, which separates the solid phase from the liquid phase in the mixture obtained and which collects, without further chlorination, the hexachloride of ben zene which is in solution in the liquid phase obtained by the above separation.
Said benzene-containing liquid may consist only of benzene or may be a solution of benzene in a suitable solvent such as glacial acetic acid or carbon tetrachloride.
Preferably, the interruption of the chlorination takes place when an amount of benzene between 25 and 50% of the total amount of the liquid has been converted. in hex.achloride.
It has been found that it is desirable to establish a correlation between the temperature at which the separation of the solid phase from the liquid mixture takes place and the degree of chlorination, this relationship being such that, if the chlorination is not not exceed the preferred limit of 50%, this separation is carried out at a temperature which is not higher than 40 ° C, that if the degree of chlorination exceeds 50%, the separation is carried out at a slightly higher temperature, for example from 40 to <B> 80 '</B> C and that, if the degree of chlorination does not exceed 40%,
separation takes place at about 250 ° C. Although it is preferable to use chlorine gas for carrying out the present process, it can also be used in other forms, for example in the liquid state.
It has been found that by proceeding as indicated above, the benzene hexachloride obtained as a final product has an insecticidal efficacy of 3 to 7 times phis greater than that of the products hitherto collected directly from the chlorinated reaction mixture.
For example, the concentration of gamma isomer, in the product prepared according to the invention, is generally equal to at least 20 to 30% and can reach 90% and more, whereas this concentration,
in the products prepared by previous processes of the same type, is generally of the order of 10 to 120/0. It has also been found that benzene hexachloride, rich in the gamma isomer obtained, is practically free from more strongly chlorinated products, such as heptachlorobenzene, which can have a harmful effect during the use of the product.
According to one embodiment of the process which is the subject of the present invention, chlorine is introduced. gas in liquid benzene, for example commercial benzene, or in a solution of benzene in a solvent such as glacial acetic acid, carbon tetrachloride, chloroform or any other liquid organic solvent for benzene and which is , in substance, inert under the conditions in which one operates. When a solution is used, it preferably contains only a reduced proportion by volume of benzene. Chlorination is carried out in the presence of actinic radiation, for example that emanating from an ultraviolet ray lamp, a bright sun or any other source of actinic material.
The introduction of chlorine is preferably carried out by cooling so that the temperature of the mixture remains below 401. It is advisable to operate in the absence of metal catalysts, which give rise to substitution reactions which form impurities. undesirable and reduce the yield of ben zene hexachloride. Under these conditions, benzene hexachloride is, in substance, the only chlorinated product that is formed. Chlorination is interrupted when the amount of chlorinated benzene rises to about half of the total amount of liquid.
In the case of a liquid consisting of a solution containing not more than a small proportion of benzene by volume, this means that the benzene present can be completely chlorinated.
The reactive mixture is preferably stirred constantly during the chlorination and, when the latter is discontinued, the mixture is preferably continued to stir and treated to remove unreacted chlorine. The reactive mixture, free of chlorine, is then cooled and maintained at a temperature not higher than 40 ° C, preferably at room temperature or slightly above, while the solid phase formed is separated, by example by filtration.
The solid part, thus separated, corresponds to the part of the chlorinated product in the form of benzene hexachloride which is richer in alpha and beta isomers than the whole of the product normally obtained by chlorination. Under the conditions described, from 50 to 75% of the total reaction product, forming benzene hexachloride, can thus be precipitated as an alpha and beta concentrate.
The solution which remains after removal of the alpha isomers. and beta. solids, contains almost all of the gamma isomer in the dissolved state. This solution is. then treated to recover a product rich in gamma isomer. This can advantageously be done simply. by evaporating the ben zene which has not reacted when the initial liquid e, t pure benzene. When the initial liquid is a solution of benzene in a volatile solvent, such as carbon tetrachloride, the product rich in the gamma isomer can also be collected by evaporation of the volatile solvent and unreacted benzene.
When the initial liquid is. a solution of benzene in glacial acetic acid, the product rich in gamma isomer can be recovered by washing the liquid fraction consecutively with water and with an alkaline lye to separate the acetic acid therefrom and to remove any acid residue.
The product. Remaining rich in the gamma isomer, thus collected, is preferably subjected to further processing to give it a more desirable shape. That. can be carried out by cooling, preferably at a temperature of 0 to 5 C to crystallize it, at least in part. The gamma concentrate, thus crystallized, can then be separated from the residual oil (if it exists), for example by centrifugation.
The products obtained can be dried, the solid phase (hereinafter referred to as solid gamma concentrate) by drying in air for the. remove residual benzene and other volatile by-products and the liquid phase (hereinafter referred to as residual oil) with a solid desiccant, such as sulfate; of cal cium.
An advantage of the process, when starting from a liquid consisting only of benzene, is that a greater variety of end products can be obtained. So we can. operate so that the; the remaining product is rich in gamma isomer, so to speak completely crystallized, and which forms a solid gamma concentrate suitable for use in the constitution of insecticidal compounds. To achieve this favorable result, the temperature must remain below 50 C during the chlorination.
All the products indicated below, that is to say the product rich in gamma isomer as well as the solid gamma concentrate and the residual oil, are compositions of considerable value as insecticides. Each of these products is a mixture of at least two isomers of benzene hexachloride, and may also contain, in small amounts, side products resulting from the. chlorination of benzene.
The product rich in gamma isomer which, on cooling and standing, separates into two phases, that is to say a solid concentrate and a residual oil, can itself be used directly to form insecticidal compounds.
This product can be characterized by the following properties Total content of benzene hexachloride isomers, at least 85% (25 to 75% of these isomers crystallize when the product is held for at least 12 hours below 5 C) ; percentage of the insecticidal efficacy compared to the pure gamma isomer: 20 to 90%; usually 25-60%.
The solid gamma concentrate is characterized by the following properties: total content of benzene hexachloride isomers: at least 85%; point. melting point: 35 to 110 C; usually: 48 to 80 C; percentage of insecticidal efficacy compared to the pure gamma iso mother: 20 to. 901 / o; usually 30 to 60%.
The residual oil is characterized by the following properties: total content of benzene hexachloriter isomers: at least 701 / o; boiling zone under 3 mm of mercury; 9011 / o pass between 120 and 160 C; percentage of insecticidal efficacy compared to the pure gamma isomer: 20 to 901 / o; usually: 25 to 50 01o.
The products obtained by the present process, when they are solid, can be formed into powders, spray solutions, emulsions and other insecticidal compositions in the usual manner, for example in the form of an insecticidal powder, by grinding. , according to the desired proportions, a reduced quantity of the product in the form: crystallized, or of a concentrated solution of this product in acetone; and a finely pulverized carrier or vehicle, such as pyrophyllite or clay.
A spray or atomization solution can be prepared by dissolving a small amount of the product, in the crystalline state, in a solvent such as xylene, toluene or methylnaphthalene, or an emulsion, dispersing a concentrated solution of the product. product crystallized in xylene, in water containing an appropriate emulsifier.
Said products, when they are liquid, can also be formed into the usual types of insecticidal compositions. Thus, the liquid can be adsorbed or absorbed by a solid, finely pulverized carrier or vehicle, such as pyrophyllite or a clay, by grinding it in suitable reduced proportions, to make insecticides, and the final product obtained is an essential powder. very dry and free flowing. To make atomizing liquids or emulsions, the liquid product can, of course, be dissolved in a solvent, such as xylene or toluene, in the same way as the crystallized product.
The following examples refer to various embodiments of the method according to the invention. <I> Example 1: </I> 375 parts by weight of ben zene and 1740 parts by weight of glacial acetic acid are introduced (by volume, the ratio of benzene to acetic acid is approximately 1 to 4) in a reaction vessel fitted with a stirrer, a reflux condenser, a chlorine inlet and a mercury vapor lamp to supply actinic light to the mixture. Chlorine gas is introduced while stirring and cooling to keep the temperature below 35 C.
After about 12 hours, the necessary quantity of chlorine, to convert all the benzene present, by chlorination, into benzene hexachloride, was introduced into the tank. It has been found that it is preferable to use an amount of chlorine which is slightly in excess of the amount theoretically necessary to obtain complete chlorination. The chlorine supply is interrupted and the solution is treated to remove excess chlorine.
When the mixture has become free of chlorine, which is reflected in the disappearance of the yellow color, it is allowed to cool to room temperature and is filtered. The unwashed but dried filtrate consists of a concentrate of alpha and beta isomers which corresponds to 673 parts by weight.
The filtrate which corresponds to 2070 parts by weight, the specific weight of which is 1.165 and which contains 50.6% acetic acid and 49.61% of liquid amm, immiscible with water and free from benzene, is mixed with twice its volume of water, the aqueous liquid is separated by decantation and treated separately for the recovery of acetic acid. The water-immiscible liquid is washed again with water.
Sodium bicarbonate is added to neutralize the residual acid and the washing is repeated until complete neutralization. The resulting product corresponds to 687 parts by weight and is a mixture of C, H, Cl 3 isomers; having a purity of 85% and of which 29% crystallizes when the product is held, for 12 hours, below 5 C.
The 687 parts of the liquid are then cooled from 0 to 5 C until they have partially crystallized. This product is centrifuged to separate the crystallized product from the residual oil. The crystalline product is a white solid, corresponding to about 200 parts by weight, having a melting zone of 55-95 ° C and the insecticidal efficacy of which is 50-60% that of the gamma isomer. The residual oil, corresponding to about 487 parts by weight, is a mixture of isomers of benzene hexachloride and may be other substances of undetermined composition; 901% of this oil distil between <B> 125 </B> and 155 C under a pressure of 3 mm.
of mercury and its insecticidal efficacy is, so to speak, as great as that of the solid gamma concentrate, especially about 45% of the efficacy of the pure gamma isomer. Example <I> 2: </I> We introduce. 644 parts by weight of ben zene in a heat-insulated reaction vessel, fitted with a stirrer, a re-flow condenser, a chlorine inlet and a vapor lamp (the mercury to supply actinic rays to the Mixture Chlorine gas is introduced while stirring and the beams are operated, and the reaction mixture is cooled so that its temperature remains below 40 or 50 "C.
The chlorine is continued to be admitted until about 846 parts by weight have been introduced, an amount necessary to convert about half of the benzene to benzene hexachloride. It takes about 14 hours. After the chlorine introduction has been discontinued, agitation and exposure to actinic rays is continued until all dissolved chlorine has been consumed or evolved, which is manifested by disappearance of the yellow color.
The reactive mixture, free of chlorine, is cooled down to about 20 "C, it is filtered, for example by centrifugation, to separate the precipitate formed: This precipitate, which corresponds to about 400 parts by weight in the dry state , is a benzene hexahloride rich in alpha and beta isomers.
The filtrate, which corresponds to about 625 parts by weight, is evaporated, preferably at reduced pressure, to remove unreacted benzene, and the residue is cooled to 0-5 ° C, to promote crystallization. Essentially, all of the oil crystallizes to form a gamma isomer rich benzene hexachloride in yield. of about 200 parts by weight, of which the melting zone is about 40 to <B> 751 </B> C, which has an insecticidal efficacy of about 501% relative to the pure gamma isomer .
The percentage of the insecticidal efficacy of the above-mentioned products, compared to that of the pure gamma isomer, is determined by tests carried out in parallel between the product and the pure gamma isomer in order to obtain the relative destruction in percent. of the ordinary house fly under the following conditions. The material to be tested is dissolved in an appropriate quantity of acetone so that the application of a determined quantity on the plates.
glass after the evaporation of acetone leaves a residue of this material equivalent to 10 mg per 930 em2. The plates thus obtained are placed in perforated cages containing flies, and the destruction was observed every half hour until it was achieved. obtained total mortality.
Each test was done at least twice and checks were made by testing untreated plates at the same time. Insecticidal efficacy, in percent, is obtained by dividing the time required for total mortality or to. 1001 / o, using the products obtained according to the invention, by the time necessary to obtain 100% mortality with pure gamma isomer, the tests being carried out under similar conditions.