Procédé de fabrication de l'bexacblorure de benzène. La présente invention. est relative à la fabrication d'hexachlorure de benzène, excep tionnellement riche en isomère gamma . Elle réside en un perfectionnement du procédé dé crit. au brevet.
principal N <B>270472</B> du 5 sep tembre 19.17, procédé selon lequel on intro duit du chlore dans un liquide contenant du benzène (c'est-à-dire dans du benzène lui- même ou dans une solution de benzène dans un solvant, approprié, tel que l'acide acéti- (lue glacial ou le tétrachlorure de carbone) et exposé à de la lumière actinique, pour conv er- tir le benzène en hexaehlorure de benzène,
on interrompt la chloration quand une quantité de benzène comprise entre 1.0 et 60 % (de pré- férence entre 25 et 50 %)
de la quantité to- tale du liquide a été convertie en hexachlo- rure, on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu et on re cueille, sans autre chloration, l'hexachlorure de benzène, qui est en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation susdite.
Le procédé de fabrication de l'hexachlo- rure de benzène qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on intro duit du chlore dans un liquide contenant du benzène pour convertir le benzène en hexa- chlorure de benzène, la température étant.
maintenue, pendant la chloration, entre 15 et 50 C, en ce qu'on interrompt la chloration quand une quantité de benzène comprise entre 20 et 50 % de la quantité totale dudit liquide a été convertie en hexachlorure, eu ce qu'on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le mélange obtenu,
la température du produit de la réaction étant maintenue entre 0 et 40 C pendant cette séparation, et en ce qu'on recueille, sans autre chloration, l'hexa- chlorure de benzène, qui est. en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation sus dite.
Bien qu'il soit préférable, pour la chlora tion, de se servir de chlore à l'état gazeux, on peut avoir recours à du chlore sous une autre forme, par exemple à l'état. liquide.
Ledit. liquide contenant du benzène peut être constitué uniquement de benzène, par exemple de benzène du commerce, ou peut être une solution de benzène dans un solvant tel que l'acide acétique glacial, le tétrachlo rure de carbone, le chloroforme ou tout. autre solvant organique liquide du benzène et qui est, pratiquement, inerte dans les conditions où l'on opère. Quand on se sert. d'une solu tion, celle-ci contient. seulement, de préfé rence, une proportion réduite de benzène. De préférence, la chloration est effectuée, tandis que le liquide est exposé à un rayonnement actinique, notamment aux rayons émis par une -lampe à rayons ultraviolets, à une lu mière solaire éclatante ou à toute autre source de lumière actinique.
L'introduction du chlore a lieu en maintenant la température du liquide, de préférence entre 15 et 401, <B>C,</B> par refroidissement si nécessaire. Il est indiqué d'opérer en l'absence de tout métal cataly- saut les réactions de substitution, afin d'éviter la formation d'impuretés indésirables et l'abaissement du rendement en hexachlorixre de benzène.
Dans le cas où le liquide traité est constitué par du benzène liquide pur, la chlo ration doit être interrompue au plus tard lorsque 50 % du benzène a été transformé en hexachlorure. Quand ledit liquide est consti tué par une solution de benzène, la totalité du benzène peut, selon les cas, être transformée en hexaehlorure sans sortir des limites ci-des sus spécifiées.
La température à laquelle se fait la sépa ration est., de préférence, choisie en corréla tion avec le degré de chloration. Ainsi, quand le degré de chloration est d'environ 201/o, la température pendant la séparation subsé quente sera avantageusement voisine de 10' C. Quand le degré de chloration est proche de 50%, cette température pourra être voisine de 30 C.
Une variation de 10 C au-dessus ou au-dessous de la température n'a toutefois pas grande importance.
On a constaté que l'hexachlorure de ben zène recueilli de la phase liquide clans la der nière opération du procédé susdit a d'ordi naire une efficacité ou un pouvoir insecticide d'environ ? à au moins 4 fois plus grand que celui des produits qui ont été obtenus direc tement à partir du mélange réactif chloré.
Par exemple, la teneur en isomère gamma clans le produit obtenu conformément à l'in vention est comprise habituellement entre ?5 et 50 %, alors que cette teneur, dans les produits préparés selon les méthodes antérieures, n'est que de 10 à 12 0/0.
On a constaté, en outre, que l'hexachlorure de benzène, riche en iso mère gamma, est en substance exempt de pro duits chlorés supérieurs, tels que l'hepta- chlorobenzène, qui peuvent avoir un effet nocif selon les applications auxquelles le pro duit est destiné.
Au cours de la chloration, on agite, de préférence, le mélange et, quand la chloration est. interrompue, on\ poursuit, de préférence, l'agitation et on élimine le chlore qui n'a pas réagi. Le mélange exempt de chlore est en suite refroidi et maintenu à une température de préférence égale à la température am biante ou légèrement inférieure, pendant que la phase, solide formée est séparée de la phase liquide, par exemple par filtration. La masse solide séparée est plus riche en isomères alpha et bêta que le produit. clé eliloration dans son ensemble.
Dans les conditions décrites, envi- ron 50 à 75 0/0, voire 60 à 75 %, de la totalité de l'hexachlorure de lierizène peuvent. ainsi être précipités sous la forme de concentrés alpha et bêta.
La solution qui subsiste après la séparation des isomères alpha et bêta soli des contient pour ainsi dire la totalité de l'isomère gamma, formé au cours de la elilo- ration. Cette solution est ensuite traitée pour récupérer ce produit, riche en isomère ganinia, ce qui peut être fait. en évaporant le benzène n'ayant pas réagi, quand le liquide initial est. du benzène pur.
Quand le lidnide initial est une solution de benzène dans un solvant. vo latil, tel que le tétrachlorure de carbone, le produit riche en isomère gamma peut égale- nient être récupéré par évaporation du, sol vant volatil et du benzène n'ayant pas réagi.
Quand ce liquide initial est. du benzène dis sous dans l'acide acétique @glaeial, le produit riche en isomère gamma peut avantageuse- nient être récupéré en lavant la solution suc cessivement avec de l'eau et avec une lessive alcaline pour en séparer l'acide acétique et éliminer tout résidu acide.
Le produit, riche en isomère gamma, ainsi recueilli, est ensuite traité, de préférence, clé manière à lui donner une forme désirable, éventuellement solide. Cela peut être réalisé par un refroidissement, clé préférence à une température clé 0 à 5 C, pour qu'il cristallise en partie. Le eoncentrat cristallisé, riche en isomère gamma, peut alois être séparé du liquide résiduel, s'il en reste, par centrifu- geage par exemple.
Le benzène résiduel on les sous-produits volatils peuvent être séparés du eoneentrat solide par un séchage à l'air. Si on s'est. servi d'eau ou d'une lessive alcaline, les produits peuvent ître séchés, le concentrat solide étant séché à l'air, alors que le liquide résiduel est traité par un déshydrant solide, tel que du sulfate de calcium. Le concentrai solide, riche en isomère gamma, est un produit ayant une valeur in secticide considérable.
Ce produit est. un nié lange d'au moins deux isomères d'hexachlo- mire de benzène et. contient, en plus et en quantités réduites, quelques sous-produits ré sultant de la chloration du benzène. Ce produit. peut contenir d'environ 25 à environ 50 /o de l'isomère gamma,
de l'hexaclilorure de benzène et il contient au moins 801/o et d'ordinaire au moins 85 % de tous les isomères de l'liexa- chlorure de benzène. Le produit se liquéfie progressivement entre -10 et 75 ('.
Le concentrat solide, riche en isomère gamma, peut être -utilisé à l'état de poudre, d'émulsions et autres compositions insectici des, de la manière usuelle. A cet effet, il peut être mis sous forme d'une poudre insecticide en broyant ensemble et dans les proportions voulues un mélange contenant une quantité réduite du produit cristallisé ou tune solution concentrée de ce produit. et un véhicule ou support constitué par de la pyropliyllite ou de l'argile, finement pulvérisée.
On peut le mettre sous la forme d'un produit pulvéri- sable en en dissolvant une quantité réduite dans fui solvant, tel que le xylène, le toluène ou du méthyl-naplitalèrie. On peut le mettre sous la forme d'une émulsion en dispersant. une solution xvlénique et concentrée du pro duit cristallisé dans de l'eau avec tin émul sionnant approprié.
Ci-dessous sont donnés quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'inven tion.
Exemple <I>I:</I> Dans une euve de réaction, avec revête nient en verre et refroidie à l'eau, cette cuve étant pourvue d'une lampe à vapeur de mer cure et, d'un agitateur, on introduit 140 par ties en poids de benzène. On y ajoute 160 par ties en poids de chlore à une vitesse corres pondant à environ 16 parties par heure. Quand tout, le chlore a été ajouté, on agite la masse, après avoir allumé la lampe, pen dant cieux Heures pour consommer tout le chlore libre.
La masse est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante (environ 25" C) et fil trée à travers fui filtre en porcelaine dont. l'organe filtrant est constitué par un tissu. en verre. Le gâteau, recueilli sur le filtre. est. alois lavé avec une petite quantité de Ben- zène. Environ 17 parties en poids de gâteau et 145 parties cri poids de filtrat sont ainsi obtenues.
Le gâteau contient principalement les isomères alpha et bêta. de l'hexaelilorure de benzène et le filtrat est une solution riche en isomère gamma.
Le filtrat est recueilli clans nu appareil distillatoire, avec revêtement en verre, dans lequel le benzène est séparé, par distillation, pendant environ une heure à une heure et demie. On recueille ainsi de ?2,5 à. 27 hg- du coneentrat riche en isomère gamma.
lie degré de chloration a été de -13 à. .15 Exemple <I>II:</I> Le processus ci-dessus est m.odiüé de ma nière que le degré de la chloration du ben zène atteigne seulement 20 /o ait lieu de 43 à 45 %, la séparation subséquente se faisant à environ 0 C. De cette manière,
environ 60 % de la quantité totale (le l'liexachlorure de benzène formé sont recueillis sur le filtre sous forme d'un gâteau contenant les iso mères alpha et bêta, au lieu de 75 % dans le cas de l'exemple I. Quand le filtrat. est. en suite traité comme dans l'exemple 1, on ob tient un coneentrat riche en isomère gamma et de qualité élevée.
Exeruple <I>III:</I> Le processus de l'exemple 1 est modifié de manière que le degré de chloration du ben zène atteigne seulement 30 %, alors que la. séparation subséquente se fait à environ 15 C. On obtient un gâteau, sur le filtre, qui con tient environ 63 0.o de l'liexaclilorure de ben zène formé, ce gâteau étant riche en isomères alpha et bêta. Le filtrat, obtenu par cette sé paration, peut être traité comme dans l'exem ple 1 et forme un eoneentrat solide, riche en isomère gamma, de bonne qualité.
Exemple <I>IV:</I> 1760 parties en poids de benzène et 7500 parties en poids d'acide acétique glacial sont introduites dans une cuve de réaction, munie d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une entrée pour le chlore et d'une lampe à vapeur de mercure pour exposer le mélange à de la lumière actinique. On introduit du chlore gazeux tout en agitant et en refroi dissant pour maintenir la température en dessous de 40 C. Après environ 12 heures, la quantité de chlore, nécessaire à la chlora tion totale du benzène en hexachlorure de benzène, a été introduite. On interrompt l'ar rivée du chlore et on insuffle de l'air dans le mélange pour le débarrasser du chlore libre.
Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et il est filtré. Le gà- teau, recueilli sur le filtre, est constitué en plus grande partie par des isomères alpha et bêta et il correspond à 4244 parties en poids.
Le filtrat est mélangé avec de la glace et de l'eau, le liquide aqueux est séparé par décantation et le liquide, insoluble dans l'eau, est. lavé alternativement avec une solution de bicarbonate de sodium et avec de l'eau jus qu'à neutralisation complète.
Le liquide ainsi obtenu est refroidi pen dant 12 heures de 0 à 5 C et cristallisé en partie. Ce produit, est alors centrifugé pour séparer les cristaux du liquide résiduel. Le produit cristallisé, qui est un concentrat so lide riche en isomère gamma, correspond à <B>1073</B> parties en poids et il fond progressive ment dans une zone de températures com prise entre environ 40 et environ<B>108"</B> C.
Ce produit solide a été essayé en ce qui concerne son efficacité insecticide et on a constaté que cette efficacité est 3 à 4 fois plus grande que celle du mélange naturel des isomères qui se trouvent dans tout le produit. obtenu par la chloration du benzène. Le pro duit, obtenu selon l'exemple IV, a une effi cacité insecticide un peu plus élevée que celle du produit obtenu selon l'exemple I.
On a constaté, lorsque le degré de chlora tion est compris entre les limites relativement rapprochées de 35 à. 50 % du benzène utilisé, que la température pendant la séparation subséquente peut être maintenue à une valeur quelconque comprise entre 0 et 40 C et que le produit, obtenu à partir du filtrat, est néanmoins un coneentrat solide, ri che en isomère gamma et de qualité raisonnablement élevée.
Il en résulte que la corrélation entre la température de séparation et le degré de chloration est plus importante pour les valeurs inférieures de la gamme de chloration dont il est. question plus haut. Il est avantageux, pour un degré de chloration de 40 à 50 % du benzène, de main- tenir la température à une valeur comprise entre 15 et 30 C pendant, la séparation subsé quente.
Le pourcentage en isomère gamma, dans chacun des produits obtenus comme expliqué plus haut, est déterminé en comparant l'effi- eacité insecticide du produit, exprimée en pour cent, à celle de l'isomère gamma. pur. Cette comparaison est faite par des essais pa rallèles exécutés avec le produit et l'isomère gamma pur en déterminant. les pourcentages relatifs de destruction de la. mouche domes tique ordinaire dans les conditions suivantes:
Le produit. à essayer est dissous dans une quantité appropriée d'acétone et. on l'appli que, en quantité déterminée, sur des plaques en verre, afin que l'on obtienne, après évapo ration de l'acétone, un résidu correspondant à 10 mg/9,25 dm\2. Les plaques ainsi traitées sont placées dans des cages dans lesquelles se trouvent des mouches et une observation est faite toutes les demi-heures pour déterminer le nombre de mouches tuées, par exemple pen dant 6 à 8 heures ou jusqu'à ce qu'elles soient toutes mortes. Chaque essai est fait au moins deux fois et des vérifications sont obtenues en faisant simultanément des essais avec des pla ques non traitées.
L'efficacité insecticide en pour cent est obtenue en divisant le temps nécessaire à l'obtention d'une mortalité de 100 %, à l'aide des produits essayés, par le temps qui est. né cessaire pour la destruction totale avec clé l'isomère gamma pur, les essais étant faits dans des conditions équivalentes.
L'efficacité insecticide en pour cent. peut également être obtenue en comparant la courbe de mortalité de l'échantillon avec celle d'un produit étalon, c'est-à-dire cri divisant le temps nécessaire à l'obtention de pourcen tages successifs de mortalité, à l'aide des pro duits obtenus eonformément à Finvention, par le temps nécessaire à l'obtention de ces mêmes pourcentages de mortalité avec le produit étalon, en comparant ces valeurs individuelles pour déterminer une valeur moyenne raison nable et. en rapportant cette valeur moyenne à la teneur en pour cent de l'isomère ;
anima du produit étalon, les essais étant faits égale ment dans (les conditions équivalentes.
A method of manufacturing benzene bexacbloride. The present invention. relates to the manufacture of benzene hexachloride, exceptionally rich in the gamma isomer. It lies in an improvement of the described method. to the patent.
main N <B> 270472 </B> of 5 Sep tember 19.17, process by which chlorine is introduced into a liquid containing benzene (that is to say in benzene itself or in a solution of benzene in a suitable solvent, such as aceti- (glacial acid or carbon tetrachloride) and exposed to actinic light, to convert the benzene to benzene hexahloride,
the chlorination is interrupted when a quantity of benzene between 1.0 and 60% (preferably between 25 and 50%)
of the total amount of the liquid has been converted into hexachloride, the solid phase is separated from the liquid phase in the resulting mixture and the benzene hexachloride which is in solution is collected without further chlorination. in the liquid phase obtained by the above separation.
The method of manufacturing benzene hexachloride which is the object of the present invention is characterized in that chlorine is introduced into a liquid containing benzene to convert the benzene into benzene hexachloride, temperature being.
maintained, during the chlorination, between 15 and 50 C, in that the chlorination is interrupted when a quantity of benzene between 20 and 50% of the total quantity of said liquid has been converted into hexachloride, so that the solid phase with the liquid phase in the mixture obtained,
the temperature of the reaction product being maintained between 0 and 40 ° C. during this separation, and in that the benzene hexachloride, which is, is collected without further chlorination. in solution in the liquid phase obtained by the aforementioned separation.
Although it is preferable for chlorination to use chlorine in the gaseous state, it is possible to use chlorine in another form, for example in the state. liquid.
Said. liquid containing benzene may consist only of benzene, eg, commercial benzene, or may be a solution of benzene in a solvent such as glacial acetic acid, carbon tetrachloride, chloroform or all. another liquid organic solvent for benzene which is practically inert under the operating conditions. When we help ourselves. of a solution, it contains. only, preferably, a reduced proportion of benzene. Preferably, the chlorination is carried out while the liquid is exposed to actinic radiation, in particular to the rays emitted by an ultraviolet ray lamp, to bright sunlight or to any other source of actinic light.
The introduction of chlorine takes place while maintaining the temperature of the liquid, preferably between 15 and 401, <B> C, </B> by cooling if necessary. It is advisable to operate in the absence of any metal catalyzing the substitution reactions in order to avoid the formation of undesirable impurities and the lowering of the yield of benzene hexachlorixre.
In the event that the treated liquid consists of pure liquid benzene, the chlorination must be interrupted at the latest when 50% of the benzene has been converted into hexachloride. When said liquid is constituted by a solution of benzene, all of the benzene can, depending on the case, be converted into hexahloride without going beyond the limits specified above.
The temperature at which the separation takes place is preferably chosen in correlation with the degree of chlorination. Thus, when the degree of chlorination is approximately 201 / o, the temperature during the subsequent separation will advantageously be close to 10 ° C. When the degree of chlorination is close to 50%, this temperature may be close to 30 C.
However, a variation of 10 C above or below the temperature is not very important.
It has been found that the ben zene hexachloride collected from the liquid phase clans the last operation of the aforesaid process ordinarily has an efficacy or an insecticidal power of approximately? at least 4 times greater than that of the products which were obtained directly from the chlorinated reaction mixture.
For example, the gamma isomer content in the product obtained in accordance with the invention is usually between -5 and 50%, while this content, in the products prepared according to the previous methods, is only 10 to 12. 0/0.
It has also been found that benzene hexachloride, rich in the gamma isomer, is substantially free from higher chlorinated products, such as heptachlorobenzene, which may have a harmful effect depending on the applications to which the pro duit is intended.
During the chlorination, the mixture is preferably stirred and, when the chlorination is. When stopped, stirring is preferably continued and the unreacted chlorine is removed. The chlorine-free mixture is subsequently cooled and maintained at a temperature preferably equal to the ambient temperature or slightly lower, while the solid phase formed is separated from the liquid phase, for example by filtration. The separated solid mass is richer in alpha and beta isomers than the product. key eliloration as a whole.
Under the conditions described, approximately 50 to 75%, or even 60 to 75%, of all of the lierizene hexachloride can. thus be precipitated in the form of alpha and beta concentrates.
The solution which remains after the separation of the alpha and beta solids isomers contains virtually all of the gamma isomer formed during the extraction. This solution is then treated to recover this product, which is rich in the ganinia isomer, which can be done. by evaporating unreacted benzene, when the initial liquid is. pure benzene.
When the initial lidnide is a solution of benzene in a solvent. As such, such as carbon tetrachloride, the product rich in the gamma isomer can also be recovered by evaporation of the volatile solvent and unreacted benzene.
When this initial liquid is. benzene dissolved in acetic acid @glaeial, the product rich in gamma isomer can advantageously be recovered by washing the solution successively with water and with an alkaline solution to separate the acetic acid therefrom and remove all acidic residue.
The product, rich in gamma isomer, thus collected, is then treated, preferably, key so as to give it a desirable form, possibly solid. This can be achieved by cooling, preferably at a key temperature of 0 to 5 C, so that it partially crystallizes. The crystalline concentrate, rich in the gamma isomer, can be separated from the residual liquid, if any remains, by centrifugation for example.
Residual benzene or volatile by-products can be separated from the solid concentrate by air drying. If we are. served with water or an alkaline lye, the products can be dried, the solid concentrate being air dried, while the residual liquid is treated with a solid dehydrating agent, such as calcium sulfate. The solid concentrate, rich in gamma isomer, is a product of considerable secticidal value.
This product is. a mixture of at least two isomers of benzene hexachloride and. contains, in addition and in reduced quantities, some by-products resulting from the chlorination of benzene. This product. may contain from about 25 to about 50 / o of the gamma isomer,
benzene hexacliloride and contains at least 801% and usually at least 85% of all isomers of benzene exachloride. The product gradually liquefies between -10 and 75 ('.
The solid concentrate, rich in gamma isomer, can be used in the form of powder, emulsions and other insecticidal compositions, in the usual manner. For this purpose, it can be put in the form of an insecticidal powder by grinding together and in the desired proportions a mixture containing a reduced amount of the crystalline product or a concentrated solution of this product. and a vehicle or support consisting of pyrophyllite or clay, finely pulverized.
It can be made into a pulverizable product by dissolving a reduced amount in a solvent, such as xylene, toluene or methyl naplitalery. It can be put in the form of an emulsion by dispersing. an xvlene and concentrated solution of the crystallized product in water with a suitable emulsifier.
Below are given some examples of implementation of the process according to the invention.
Example <I> I: </I> In a reaction vessel, with a glass coating and cooled with water, this vessel being provided with a sea vapor lamp cure and, with a stirrer, we introduce 140 parts by weight of benzene. 160 parts by weight of chlorine are added thereto at a rate corresponding to about 16 parts per hour. When all the chlorine has been added, the mass is stirred, after having lit the lamp, for several hours to consume all the free chlorine.
The mass is then cooled to room temperature (about 25 ° C) and threaded through a porcelain filter, the filter member of which is made of a glass cloth. The cake, collected on the filter, is formed. Alois washed with a small amount of Benzene About 17 parts by weight of cake and 145 parts by weight of filtrate are thus obtained.
The cake mainly contains alpha and beta isomers. benzene hexaeliloride and the filtrate is a solution rich in the gamma isomer.
The filtrate is collected in a distillation apparatus, with a glass coating, in which the benzene is separated, by distillation, for about an hour to an hour and a half. Thus collected from? 2.5 to. 27 hg- of the coneentrate rich in gamma isomer.
The degree of chlorination was -13 to. .15 Example <I> II: </I> The above process is modified so that the degree of chlorination of ben zene reaches only 20 / o takes place from 43 to 45%, the subsequent separation takes place. doing at about 0 C. In this way,
about 60% of the total amount (the benzene exachloride formed is collected on the filter in the form of a cake containing the alpha and beta isomers, instead of 75% in the case of Example I. When the The filtrate is then treated as in Example 1, a concentration rich in gamma isomer and of high quality is obtained.
Exeruple <I> III: </I> The process of example 1 is modified so that the degree of chlorination of ben zene reaches only 30%, while the. subsequent separation takes place at approximately 15 ° C. A cake is obtained on the filter which contains approximately 630% of the ben zene exacliloride formed, this cake being rich in alpha and beta isomers. The filtrate obtained by this separation can be treated as in Example 1 and forms a solid concentrate, rich in gamma isomer, of good quality.
Example <I> IV: </I> 1760 parts by weight of benzene and 7500 parts by weight of glacial acetic acid are introduced into a reaction vessel, equipped with a stirrer, a reflux condenser, a inlet for chlorine and a mercury vapor lamp to expose the mixture to actinic light. Chlorine gas is introduced while stirring and cooling to maintain the temperature below 40 ° C. After about 12 hours, the quantity of chlorine necessary for the total chlorination of benzene to benzene hexachloride was introduced. The flow of chlorine is interrupted and air is blown into the mixture to rid it of free chlorine.
The mixture is then cooled to room temperature and it is filtered. The cake, collected on the filter, consists mainly of alpha and beta isomers and corresponds to 4244 parts by weight.
The filtrate is mixed with ice and water, the aqueous liquid is separated by decantation, and the liquid, insoluble in water, is. washed alternately with sodium bicarbonate solution and with water until completely neutralized.
The liquid thus obtained is cooled for 12 hours at 0 to 5 ° C. and partly crystallized. This product is then centrifuged to separate the crystals from the residual liquid. The crystallized product, which is a solid concentrate rich in the gamma isomer, corresponds to <B> 1073 </B> parts by weight and it gradually melts in a temperature range between about 40 and about <B> 108 " </B> C.
This solid product has been tried for its insecticidal efficacy and it has been found that this efficacy is 3 to 4 times greater than that of the natural mixture of isomers which are found throughout the product. obtained by the chlorination of benzene. The product obtained according to Example IV has a slightly higher insecticidal efficacy than that of the product obtained according to Example I.
It has been found, when the degree of chlorination is between the relatively close limits of 35 to. 50% of the benzene used, that the temperature during the subsequent separation can be maintained at any value between 0 and 40 C and that the product, obtained from the filtrate, is nevertheless a solid concentrate, rich in gamma isomer and of reasonably high quality.
As a result, the correlation between the separation temperature and the degree of chlorination is greater for the lower values of the chlorination range of which it is. question above. It is advantageous, for a degree of chlorination of 40 to 50% of the benzene, to maintain the temperature at a value between 15 and 30 ° C. during the subsequent separation.
The percentage of gamma isomer in each of the products obtained as explained above is determined by comparing the insecticidal effectiveness of the product, expressed in percent, with that of the gamma isomer. pure. This comparison is made by parallel tests carried out with the product and the pure gamma isomer by determining. the relative percentages of destruction of the. Common house fly tick under the following conditions:
The product. to be tested is dissolved in an appropriate amount of acetone and. it is applied only, in a determined quantity, to glass plates, so that, after evaporation of the acetone, a residue corresponding to 10 mg / 9.25 dm \ 2 is obtained. The plates thus treated are placed in cages in which there are flies and an observation is made every half hour to determine the number of flies killed, for example during 6 to 8 hours or until they are all dead. Each test is carried out at least twice and verifications are obtained by simultaneously making tests with untreated plates.
The insecticidal efficacy in percent is obtained by dividing the time necessary to obtain a mortality of 100%, using the products tested, by the time that is. necessary for total destruction with key of the pure gamma isomer, the tests being carried out under equivalent conditions.
Insecticidal efficacy in percent. can also be obtained by comparing the mortality curve of the sample with that of a standard product, i.e. cry dividing the time required to obtain successive percentages of mortality, using the products obtained in accordance with the invention, by the time required to obtain these same percentages of mortality with the standard product, by comparing these individual values to determine a reasonable average value and. by relating this average value to the percent content of the isomer;
anima of the standard product, the tests also being carried out under (equivalent conditions.