DE1120433B

DE1120433B - Verfahren zur Zersetzung von Alkylierungsschlaemmen

Info

Publication number: DE1120433B
Application number: DES67325A
Authority: DE
Inventors: Hunter Miley; Henry Sonneborn Iii; Gustave Schindler; Ferdinand W Breth
Original assignee: Sonneborn Chemical and Refining Corp
Current assignee: Sonneborn Chemical and Refining Corp
Priority date: 1960-02-27
Filing date: 1960-02-27
Publication date: 1961-12-28

Description

Verfahren zur Zersetzung von Alkylierungsschlämmen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffdestillate werden für die verschiedensten Zwecke mit Schwefelsäure behandelt; so dient z. B. konzentrierte Schwefelsäure zur Behandlung und Entfernung unerwünschter Bestandteile aus Erdölkohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffdestillaten, angefangen von den schweren Schmierölen über die Leuchtöle und Schwerbenzine bis zu den Benzinen. Zur Herstellung von sogenannten Weißölen, Transformatorölen, geruchlosen Leuchtölen und niedrigersiedenden Destillaten werden gewisse Erdöldestillate mit rauchender Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid behandelt. Bei der Alkylierung von Olefinen wird etwa 98o/oige Schwefelsäure bei etwa 0° C als Katalysator verwendet. In allen diesen Fällen verbindet sich die Schwefelsäure mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente unter Bildung einer Verbindung, die im verbleibenden behandelten Kohlenwasserstoff verhältnismäßig unlöslich ist und daher getrennt gewonnen werden kann. Diese Schwefelsäureverbindungen werden allgemein als Schlämme und die bei der Alkylierung anfallenden Schlämme als Alkylierungsschlämme bezeichnet.
Da die Schlämme als solche nur geringen wirtschaftlichen Wert haben, ist es wichtig, den in ihnen enthaltenen Schwefel in Form von Schwefeldioxyd zurückzugewinnen, wobei ein Rückstand verbleibt. Bekanntlich hat jeder bestimmte Schlamm eine Zersetzungstemperatur, bei der er sich in Schwefeldioxyd und einen Rückstand trennt, der im wesentlichen aus Koks besteht, jedoch noch eine gewisse Menge wertvoller Bestandteile enthält. Diese Zersetzungstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 177 bis 316° C. Wird der Schlamm auf eine Temperatur, die die Zersetzungstemperatur um nicht mehr als 28° C übersteigt, erhitzt, so wird der Schwefel als Schwefeldioxyd frei gemacht, das nur mit verhältnismäßig geringen Mengen Kohlenwasserstoffdämpfen verunreinigt ist. Nach Oxydation des Schwefeldioxyds mit zugesetzter Luft unter Umwandlung der Kohlenwasserstoffdämpfe in Kohlendioxyd und Wasserdampf, kann das Schwefeldioxyd nach dem Kontaktverfahren wieder in Schwefelsäure umgewandelt werden. Selbst bei Schlämmen, die eine höhere Zersetzungstemperatur haben, sollte die Endtemperatur der thermischen Zersetzung nicht über 343° C liegen.
Nach einem bekannten Verfahren wird der Schlamm mit kontinuierlich im geschlossenen Kreislauf bewegten heißen Koksteilchen gemischt, die auf eine Temperatur von nicht mehr als 28° C über der Zersetzungstemperatur des Schlamms erhitzt und in solcher Menge verwendet werden. daß der eingeführte Schlamm wenigstens auf seine Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Hierdurch wird das Schwefeldioxyd abgespalten, während nur ein sehr geringer Prozentsatz der Kohlenwasserstoffe in Gasphase übergeführt wird. Es verbleibt ein trockener, körniger Rückstand, der sich mit den im Kreislauf geführten Koksteilchen vereinigt. Die gebildeten Gase werden abgeführt, mit Luft gemischt und verbrannt.
Die Koksteilchen bewegen sich in einem ununterbrochenen Kreislauf. Nach der Entfernung des Schwefeldioxyds werden sie erneut erhitzt und mit dem Schlamm gemischt. Der durch Zersetzung des Schlamms ständig neu gebildete Koks wird kontinuierlich aus dem System entfernt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ebenfalls mit in einem geschlossenen Kreislauf kontinuierlich bewegten Koksteilchen gearbeitet, die jedoch an der Stelle, wo sie mit dem Schlamm gemischt werden, eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schlamms haben, und die zur Zersetzung erforderliche Wärme anschließend durch indirekte Erhitzung der Mischung zugeführt wird.
Diese Verfahren haben unter anderem den Nachteil, daß die Zersetzung solcher Schlämme, deren titrierbare Acidität, als H., S O4 gerechnet, 7511/o oder mehr beträgt, unter den angegebenen Bedingungen unvollständig ist. Dadurch reichert sich im System nicht zersetzter Schlamm an und stört schließlich die freie Bewegung der Feststoffteilchen und/oder bewirkt die Verdampfung von freier Schwefelsäure. Besonders schwierig lassen sich auf diese Weise Alkylierungsschlämme verarbeiten.
Es wurde jedoch gefunden, daß Schlämme mit einer titrierbaren Azidität von wenigstens 75 % in Systemen der beschriebenen Art bei praktisch vollständiger Zersetzung der Säure und Bildung eines frei fließenden körnigen Koksrückstandes kontinuierlich verarbeitet werden können, wenn der Schlamm vor der Vermengung mit den Koksteilchen mit einer verhältnismäßig geringen Menge eines schweren Kohlenwasserstofföls gemischt wird. Für diesen Zweck sind Öle geeignet, die nur wenige Prozent an unter 260° C, vorzugsweise unter 371° C, siedenden Anteilen enthalten. Das Mischen erfolgt vorzugsweise kontinuierlich unmittelbar vor der Einführung des Schlamms in die Zersetzungsvorrichtung. Dies kann in jedem Mischertyp geschehen, der sich zur Vermengung von zwei Flüssigphasen eignet. Die Ölmengen können innerhalb weiter Grenzen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Schlamm, liegen, wobei die größeren Mengen für die Schlämme mit höherer titrierbarer Azidität erforderlich sind. Für Schlämme mit niedrigerer titrierbarer Azidität genügen bereits verhältnismäßig geringe Mengen, um die sonst mit diesen Schlämmen auftretenden Betriebsschwierigkeiten vollständig zu beheben. Beispiel 1 Behandelt wurde ein Alkylierungsschlamm, dessen H2 S 04 Gehalt durch Titration mit 87,8% ermittelt wurde und der nach einem bekannten Verfahren nicht erfolgreich verarbeitet werden konnte.
Der Schlamm wurde mit 5% eines Heizöls »Bunker C«, dessen Siedeanfang bei etwa 370° C lag, gemischt. Die Mischung aus Alkylierungsschlamm und Öl ließ sich vollkommen einwandfrei verarbeiten, wobei ein trockener, körniger Koksrückstand gebildet wurde. Die höchste Temperatur der Mischung betrug 315° C, und die Ausbeute an SO, entsprach 89,5 % des Schwefelsäuregehaltes des Schlamms, bestimmt durch Titration. Beispiel 2 Behandelt wurde ein Alkylierungsschlamm, dessen Hz S 04-Gehalt durch Titration mit 85,2o/0 bestimmt wurde und der nach einem bekannten Verfahren nicht erfolgreich verarbeitet werden konnte. Der Schlamm wurde mit 511/o des gleichen Öls wie im Beispiel 1 gemischt. Das Gemisch aus Alkylierungsschlamm und Öl wurde mit Erfolg verarbeitet. Der Koks war körnig, aber nicht vollständig trocken, und brüchig. Die Ausbeute an Schwefeldioxyd entsprach 76,4°/o des Schwefelsäuregehalts des Schlamms, bestimmt durch Titration.
Beispiel 3 Behandelt wurde ein Alkylierungsschlamm, dessen H=SO4 Gehalt durch Titration mit 87,8°/o ermittelt wurde und der nach einem bekannten Verfahren nicht erfolgreich verarbeitet werden konnte. Der Schlamm wurde mit 10% des gleichen Öls wie im Beispiel 1 innig vermischt.
Die Mischung aus Alkylierungsschlamm und Öl wurde völlig einwandfrei verarbeitet, wobei ein trockener, brüchiger, körniger Koksrückstand gebildet wurde. Die höchste Temperatur der Mischung betrug 282° C, und die S OZ Ausbeute entsprach 79,8%, des- Schwefelsäuregehalts des Schlamms, bestimmt durch Titration.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Zersetzung von Alkylierungsschlämmen, die als Rückstand bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure anfallen und eine wenigstens 75'°/o H.., SO 4 entsprechende titrierbare Azidität aufweisen, durch Mischen der Schlämme mit einem Strom von Koksteilchen, die in einem geschlossenen Kreislauf bewegt werden, und Erhitzen der gebildeten Mischung auf Temperaturen, bei denen der Schlamm unter Bildung eines Rückstandskokses und eines praktisch ausschließlich aus Schwefeldioxyd bestehenden Gases selektiv versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlamm vor der Vermischung mit den Koksteilchen ein Kohlenwasserstofföl, das praktisch frei von unter 260° C siedenden Anteilen, vorzugsweise von unter 371° C siedenden Bestandteilen ist, in solchen Mengen zugesetzt wird, daß als Rückstand des Verfahrens ein trockener, körniger Koks anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Schlamm, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung beiTemperaturen von nicht mehr als 343° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Schlamms vorgenommen wird, indem die Koksteilchen vor der Vermischung mit dem Schlamm auf eine Temperatur erhitzt werden, daß die Mischung aus Koksteilchen und Schlamm eine Temperatur von nicht mehr als 343° C annimmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1095 290; USA.-Patentschriften Nr. 2 395 503, 2 812 291.