DE112020000278T5

DE112020000278T5 - Lotlegierung, lotpaste, lötkugel, lötvorform und lötstelle

Info

Publication number: DE112020000278T5
Application number: DE112020000278.0T
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Kawasaki; Masato Shiratori; Yuji Kawamata
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2040-05-16
Also published as: JP6810373B1; WO2020241319A1; US11571770B2; JP2021037546A; US20220088721A1; MY189490A; JPWO2020241319A1; DE112020000278B4

Abstract

Bereitgestellt ist eine Lotlegierung, die ausgezeichnete Temperaturzykluseigenschaften aufweist und bei der eine gelbliche Verfärbung unterdrückt wird, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit beibehalten wird und ein Anstieg der Viskosität einer Lotpaste im Lauf der Zeit unterdrückt werden kann, sowie eine Lotpaste, eine Lötkugel und eine Lötstelle, in der die Lotlegierung verwendet wird.Die Lotlegierung besteht in Masse-% aus 1,0 % bis 5,0 % Ag, 0,5 % bis 3,0 % Cu, 0,5 % bis 7,0 % Sb, 0,0040 % bis 0,025 % As und einem Rest Sn.

Description

[Technischer Bereich]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lotlegierung, eine Lotpaste, eine Lötkugel, eine Lötvorform und eine Lötstelle.
[Technischer Hintergrund]
Mit der schnellen Entwicklung elektronischer Geräte wurden viele technologische Innovationen in den verschiedenen Verbindungstechnologien, insbesondere in der Lötverbindungstechnik, schnell umgesetzt, und für jede spezifische Anwendung wurden sehr geeignete Lotmaterialien verwendet. Zum Beispiel wurden Materialien, wie z. B. Materialien, die für Verdünnung oder Feingranulierung geeignet sind, Materialien mit hoher Festigkeit und Materialien, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit in einer bestimmten Umgebung aufweisen, gemäß den jeweils geforderten hohen Spezifikationen entwickelt. Insbesondere neigen die heutigen elektronischen Geräte dazu, sehr groß zu sein und die Anforderungen an Zuverlässigkeit beim Löten sind besonders hoch. Aus diesem Grund ist auch für die Entwicklung von Materialien eine fortschrittliche Technologie erforderlich.
Elektronische Geräte, die eine hochdichte Montage erfordern, werden in einer strengen Atmosphäre unter den Umgebungsbedingungen der Umgebung im Weltraum (künstliche Satelliten, wie z. B. Kommunikationssatelliten, Wettersatelliten und Militärsatelliten), in der Automobilumgebung oder dergleichen verwendet. Eine solche hochdichte Montage ist auch für elektronische Geräte erforderlich, bei denen das Auftreten von Fehlern zu schweren Unfällen führt. Insbesondere, wenn sich eine Lötstelle, die ein gedrucktes Substrat mit einem elektronischen Bauteil verbindet, auch nur an einer Stelle ablöst, kann eine Funktion eines elektronischen Geräts aufgrund mangelnder Leitfähigkeit nicht erfüllt werden, was zu einem schweren Unfall führen kann. Dementsprechend ist es bei solchen elektronischen Geräten notwendig, Lotlegierungen zu verwenden, die ein Ablösen der Lötstellen erschweren. Aus diesem Grund ist eine hohe Zuverlässigkeit beim Löten erforderlich.
Da es im Weltraum, in dem künstliche Satelliten fliegen, keine Luft gibt, die ein Wärmemedium ist, wird die Temperatur künstlicher Satelliten extrem hoch, z. B. 125 °C, wenn künstliche Satelliten direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, und andererseits wird die Temperatur künstlicher Satelliten niedrig, z. B. -40 °C, wenn das Sonnenlicht durch die Erde blockiert wird. Außerdem wiederholt sich dies bei jeder Umrundung von Satelliten.
Auf diese Weise werden künstliche Satelliten einer thermischen Ermüdung unterworfen, wenn sie aufgrund ihrer Umlaufbahn hohen und tiefen Temperaturen ausgesetzt sind. Daher ist es notwendig, für elektronische Geräte, die auf künstlichen Satelliten montiert werden sollen, Lote mit ausgezeichneten Temperaturzykluseigenschaften zu verwenden. Wenn Lötstellen einer thermischen Ermüdung ausgesetzt sind, kommt es nicht nur bei Lotlegierungen, sondern auch bei Zuleitungen, gedruckten Substraten oder dergleichen von gelöteten elektronischen Bauteilen immer wieder zu thermischer Ausdehnung und thermischer Kontraktion. Bei einem auf Temperaturzyklen empfindlichen Lot entstehen Risse in dem Lot an sich und Lötstellen können sich ablösen.
Um die Lötstellen stabil zu halten, wenn die künstlichen Satelliten hohen Temperaturen ausgesetzt sind, müssen die für die elektronischen Geräte der künstlichen Satelliten verwendeten Lote außerdem hochschmelzende Lotlegierungen sein, die auch bei hohen Temperaturen, z. B. 150 °C, nicht schmelzen und Eigenschaften, wie z. B. eine starke Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.
Im Stand der Technik sind mehrere hochschmelzende Lotlegierungen vorgeschlagen worden, die Sn als Hauptbestandteil enthalten. Ein Ag-Sb-Cu-Bi-Sn-Hochtemperaturlot zum Verbinden von Anschlüssen ist zum Beispiel in Patentliteratur 1 offenbart. Dieses wurde ausschließlich als Alternative zu einer hochschmelzenden Cd-Zn-Lotlegierung im Stand der Technik entwickelt. Es ist jedoch unerlässlich, 0,5 % bis 2,0 % Bi hinzuzufügen, um die Zugfestigkeit des Lots an sich zu verbessern.
Da die Lotlegierung jedoch Sn als Hauptbestandteil enthält, bildet sich, wenn die Oberfläche der Lotlegierung oxidiert wird, ein SnO-Beschichtungsfilm, bei dem es sich um einen Oxidfilm handelt, und die Oberfläche davon wird gelb. Je stärker die Schichtstärke des SnO-Beschichtungsfilms ist, desto mehr vergilbt die Oberfläche des Lots. Wenn die Oberfläche einer Lotlegierung vergilbt und ihren metallischen Glanz verliert, wird die Lotlegierung bei der automatischen Verarbeitung der Bilderkennung der Lotlegierung nicht erkannt. Daher wird in manchen Fällen eine tatsächlich vorhandene Lotlegierung nicht erkannt.
In Bezug auf Lotmaterialien, deren gelbliche Verfärbung der Oberflächen im Stand der Technik unterdrückt wird, offenbart Patentliteratur 2 beispielsweise ein Lotmaterial, das eine Kugel mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 µm ist, einschließlich: eine Lotschicht, die aus einem metallischen Material besteht, das aus einer Legierung hergestellt ist, die 40 Massenprozent oder mehr Sn enthält, oder aus einem metallischen Material, das 100 Massenprozent Sn enthält; und eine Überzugsschicht, die die Oberfläche der Lotschicht bedeckt, wobei in der Überzugsschicht ein SnO-Film außerhalb der Lotschicht gebildet ist und ein SnO₂-Film außerhalb des SnO-Films gebildet ist, und die Stärke der Überzugsschicht größer als 0 nm und kleiner als oder gleich wie 4,5 nm ist. Eine gelbliche Verfärbung der Oberfläche des Lotmaterials wird durch Bildung eines SnO₂-Films unterdrückt.
[Referenzliste]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. S49-38858
[Patentliteratur 2] Japanisches Patent Nr. 5807733
[Patentliteratur 3] Japanisches Patent Nr. 3027441

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Es wird jedoch lediglich gefordert, dass die in der Patentliteratur 1 offenbarte hochschmelzende Lotlegierung, die Sn als Hauptbestandteil enthält, bei hohen Temperaturen nur schwer schmelzen kann und eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist, und dem Temperaturzyklusverhalten wird keine Beachtung geschenkt. Aus diesem Grund enthält die in der Patentliteratur 1 offenbarte Lotlegierung generell Bi, das eine Lotlegierung hart und spröde macht. Als Beispiel für aktuelle Spezifikationen werden Eigenschaften von 500 oder mehr Zyklen bei -55 °C bis 135 °C hinsichtlich der Temperaturzykluseigenschaften unter strengeren Bedingungen als im Stand der Technik gefordert.
Zusätzlich zu Temperaturzykluseigenschaften ist der Effekt der Unterdrückung der gelblichen Verfärbung der Oberfläche von Lotlegierungen ein wichtiger Faktor bei der automatischen Verarbeitung der Bilderkennung von Lotlegierungen. Da das in der Patentliteratur 2 offenbarte Lotmaterial jedoch einen SnO₂-Film bildet, ist eine hochenergetische Plasmabestrahlung oder dergleichen erforderlich, was den Herstellungsprozess erschwert. Um eine gelbliche Verfärbung der Oberfläche der Lotlegierung, die Sn als Hauptbestandteil enthält, zu unterdrücken, werden in der verwandten Technik außerdem Elemente, wie z. B. P, Ge und Ga hinzugefügt. Diese Elemente weisen eine kleinere freie Oxidationsenergie als Sn auf und werden sehr leicht oxidiert. Dementsprechend werden beim Formen von Lötkugeln aus geschmolzenem Lot Elemente, wie z. B. P, Ge und Ga anstelle von Sn oxidiert und auf der Oberfläche konzentriert, sodass eine gelbliche Verfärbung der Oberfläche des Lots unterdrückt werden kann.
Generell wird jedoch von Lotlegierungen eine Benetzbarkeit gefordert. Wenn jedoch der Gehalt und der Grad der Konzentration dieser Elemente erhöht wird, um eine gelbliche Verfärbung der Oberfläche von Lotlegierungen zu unterdrücken, verschlechtert sich die Benetzbarkeit der Lotlegierungen.
Außerdem ist beim Verbinden und Zusammensetzen von elektronischen Bauteilen auf Substraten elektronischer Vorrichtungen ein Löten mit einer Lotpaste in Bezug auf Kosten und Zuverlässigkeit vorteilhaft. Eine Beschichtung eines Substrats mit einer Lotpaste erfolgt z. B. durch Siebdruck unter Verwendung einer Metallmaske. Um die Bedruckbarkeit einer Lotpaste zu gewährleisten, ist es notwendig, dass die Viskosität der Lotpaste angemessen ist.
Hier ist es möglich, bei Verwendung eines Lotpulvers, bei dem die gelbliche Verfärbung unterdrückt wird, den Gehalt eines Aktivators in einer Lotpaste zu erhöhen oder einen hochaktiven zu verwenden, um die Verschlechterung der Benetzbarkeit zu kompensieren. Wird jedoch die Benetzbarkeit mit einem Aktivator oder dergleichen verbessert, erhöht sich mit der Zeit die Viskosität einer Lotpaste. Aus diesem Grund ist es bei der Lotlegierung im verwandten Stand der Technik nicht möglich, einen Verdickungsunterdrückungseffekt bei der Verwendung in einer Lotpaste gleichzeitig mit Effekten hinsichtlich der Temperaturzykluseigenschaften und der Unterdrückung der gelblichen Verfärbung zu erzielen, und es sind weitere Studien erforderlich.
Die Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung zu lösen ist, besteht darin, eine Lotlegierung bereitzustellen, die ausgezeichnete Temperaturzykluseigenschaften aufweist und bei der eine gelbliche Verfärbung unterdrückt wird, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit beibehalten wird und ein Anstieg der Viskosität einer Lotpaste im Lauf der Zeit unterdrückt werden kann, sowie eine Lotpaste, eine Lötkugel und eine Lötstelle, in der die Lotlegierung verwendet wird.
[Lösung des Problems]
Die vorliegenden Erfinder haben sich auf eine Sn-Ag-Cu-Sb-Lotlegierung konzentriert, bei der Bi in der in Patentliteratur 1 offenbarten Lotlegierung weggelassen wird, um die Temperaturzykluseigenschaften durch Unterdrücken einer Versprödung der Lotlegierung zu verbessern. Diese Lotlegierung ist in Patentliteratur 3 offenbart und ist eine ausgezeichnete Legierung, deren Temperaturzykluseigenschaften sich durch Hinzufügen einer vorbestimmten Menge von Ag, Cu und Sb deutlich verbessern.
Hier offenbart Patentliteratur 3, dass, da sich die Temperaturzykluseigenschaften bei Hinzufügen von anderen Metallen verschlechtern, keine anderen Metalle hinzugefügt werden, außer denen, die als Verunreinigungen aufgenommen sind. Das heißt, es wird angenommen, dass andere Elemente nicht in einer Sn-Ag-Cu-Sb-Lotlegierung enthalten sein können, um die Temperaturzykluseigenschaften zu verbessern.
Die vorliegenden Erfinder haben versucht, einer Sn-Ag-Cu-Sb-Lotlegierung absichtlich eine Spurenmenge von As aus verschiedenen Elementen zuzusetzen, um eine gelbliche Verfärbung zu unterdrücken. Aus der Offenbarung von Patentliteratur 3 würde man vermuten, dass sich die Temperaturzykluseigenschaften mit dem Hinzufügen von As zu dieser Lotlegierung verschlechtern. Zusätzlich ist bekannt, dass eine Lotlegierung, die Sn als Hauptbestandteil enthält, einen SnO₂-Film bildet, wie es oben beschrieben ist, und dass eine Lotlegierung, die As enthält, normalerweise als minderwertig in der Benetzbarkeit angesehen wird. Daher wurde ein Hinzufügen von As zu einer Lotlegierung vermieden. Unerwarteterweise haben die vorliegenden Erfinder jedoch herausgefunden, dass in einer Sn-Ag-Cu-Sb-As-Lotlegierung, die As enthält, die gezeigten Temperaturzykluseigenschaften ausgezeichnet sind, eine As-konzentrierte Schicht auf der Oberfläche der Lotlegierung gebildet wird, die eine gelbliche Verfärbung unterdrückt, und ein ausgezeichneter Verdickungsunterdrückungseffekt erzielt wird, und eine hohe Benetzbarkeit beibehalten wird, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung wird sich aus diesen Erkenntnissen wie folgt erlangt.

(1) Lotlegierung, bestehend aus, in Masse-%, 1,0 % bis 5,0 % Ag, 0,5 % bis 3,0 % Cu, 0,5 % bis 7,0 % Sb, 0,0040 % bis 0,025 % As und einem Rest Sn, wobei die Lotlegierung Folgendes beinhaltet: eine mit As konzentrierte Schicht, in der das Vorhandensein der As-konzentrierten Schicht durch die nachstehenden Bestimmungskriterien bestätigt wird, wobei die As-konzentrierte Schicht ein Bereich von der äußersten Oberfläche der Lotlegierung bis zu einer Tiefe von 2 × D1 (nm), ausgedrückt als SiO₂, ist und die Stärke der mit As konzentrierten Schicht, ausgedrückt als SiO₂, 0,5 bis 8,0 nm ist.

(Bestimmungskriterien)
In einer Probe mit einer Größe von 5,0 mm × 5,0 mm wird eine beliebige Fläche von 700 µm × 300 µm gewählt und die XPS-Analyse in Kombination mit Ionenzerstäubung ausgeführt. Für jede Probe wird ein Bereich ausgewählt, und jede der drei Proben wird einmal analysiert, sodass insgesamt drei Analysen durchgeführt werden. In einem Fall, in dem in allen drei Analysen S1 > S2, wird festgestellt, dass sich eine As-konzentrierte Schicht gebildet hat.
Hier,

S1: Integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich von einer Tiefe von 0 bis 2 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse
S2: Integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich von einer Tiefe von 2 × D1 bis 4 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse
D1: Anfangstiefe (nm) in Bezug auf SiO₂, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen 1/2 einer maximalen Detektionsintensität (Intensität bei Do-max) in einem tieferen Abschnitt als die Tiefe (Do-max (nm)) in Bezug auf SiO₂ ist, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen ein Maximum in einem Diagramm von XPS-Analyse ist

(2) Eine Lotpaste, die Folgendes beinhaltet: ein Lotpulverl, das aus der Lotlegierung gemäß der oben beschriebenen (1) besteht; und ein Flussmittel.
(3) Eine Lötkugel, bestehend aus der Lotlegierung gemäß dem oben beschriebenen (1).

(4) Eine Lötvorform, bestehend aus der Lotlegierung gemäß dem oben beschriebenen (1).
(5) Eine Lötstelle aus der Lotlegierung gemäß dem oben beschriebenen (1).

Figurenliste

1 ist ein Diagramm von XPS-Analyse einer Oberfläche einer Lötkugel.
2 ist ein Diagramm von XPS-Analyse einer Oberfläche einer Lötkugel.
3 ist ein Diagramm von XPS-Analyse einer Oberfläche einer Lötkugel.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend näher beschrieben. In der vorliegenden Spezifikation ist „%“ in Bezug auf eine Lotlegierungszusammensetzung „Masse-%“, sofern es nicht anders angegeben ist.
Lotlegierung
Ag: 1,0 % bis 5,0 %
Obwohl Ag eine signifikante effektiv beim Verbessern der Temperaturzykluseigenschaften ist, ist der Effekt einer Verbesserung der Temperaturzykluseigenschaften nicht ausreichend, wenn der Ag-Gehalt weniger als oder gleich wie 1,0 % ist. Die Untergrenze des Ag-Gehalts ist größer als oder gleich wie 1,0 %, vorzugsweise größer als oder gleich wie 1,2 %, bevorzugter größer als oder gleich wie 2,5 % und noch bevorzugter größer als oder gleich wie 3,0 %.
Ist der Ag-Gehalt hingegen größer als 5,0 %, steigt die Liquidus-Temperatur an. Daher muss das Löten bei hohen Temperaturen erfolgen, was zu thermischen Schäden an elektronischen Bauteilen oder gedruckten Substraten führt. Die Obergrenze des Ag-Gehalts ist kleiner als oder gleich wie 5,0 %, bevorzugter kleiner als oder gleich wie 4,0 %, noch bevorzugter kleiner als oder gleich wie 3,9 % und noch mehr bevorzugter kleiner als oder gleich wie 3,4 %.
Cu: 0,5 % bis 3,0 %
Wird einer Lotlegierung, die Sn als Hauptbestandteil hat und der eine geringe Menge Ag hinzugefügt wird, eine geringe Menge Cu hinzugefügt, verbessern sich die Temperaturzykluseigenschaften aufgrund einer synergistischen Wirkung mit Ag weiter. Wenn der Cu-Gehalt kleiner als 0,5 % ist, tritt der Effekt nicht auf. Die Untergrenze des Cu-Gehalts ist größer als oder gleich wie 0,5 % und vorzugsweise größer als oder gleich wie 0,6 %.
Ist der Cu-Gehalt hingegen größer als 3,0 %, steigt die Liquidus-Temperatur stark an. Daher verursacht die erhöhte Temperatur beim Löten, ähnlich wie bei der Hinzufügen einer großen Menge Ag, thermische Schäden an elektronischen Bauteilen oder gedruckten Substraten. Außerdem entsteht eine große Menge an intermetallischen Sn-Cu-Verbindungen, die Matrix wird sandig, und die Temperaturzykluseigenschaften verschlechtern sich eher. Die Obergrenze des Gehalts an Cu ist kleiner als oder gleich wie 3,0 %, vorzugsweise kleiner als oder gleich wie 2,0 %, bevorzugter kleiner als oder gleich wie 1,0 % und noch bevorzugter kleiner als oder gleich wie 0,7 %.
Sb: 0,5 % bis 7,0 %
In der vorliegenden Erfindung können die Temperaturzykluseigenschaften deutlich verbessert werden, indem einfach eine kleine Menge Ag, Cu und Sb zu einer Hauptkomponente aus Sn hinzugefügt wird.
Wenn der Sb-Gehalt kleiner als 0,5 % ist, ergibt sich kein Effekt zum Verbessern der Temperaturzykluseigenschaften. Die Untergrenze des Gehalts an Sb ist größer als oder gleich wie 0,5 %, vorzugsweise größer als oder gleich wie 1,0 % und bevorzugter größer als oder gleich wie 2,0 %. Andererseits verschlechtert sich die Benetzbarkeit einer Lotlegierung, wenn der Sb-Gehalt größer als 7,0% ist. Die Obergrenze des Gehalts an Sb ist kleiner als oder gleich wie 7,0 %, vorzugsweise kleiner als oder gleich wie 6,0 %, bevorzugter kleiner als oder gleich wie 5,0 %, noch bevorzugter kleiner als oder gleich wie 4,0 % und besonders bevorzugt kleiner als oder gleich wie 3,0 %.
As: 0,0040 % bis 0,025 %
Da As eine As-konzentrierte Schicht auf der Oberfläche einer Lotlegierung bildet, wird die gelbliche Verfärbung unterdrückt. Wenn die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung einer Lotpaste als Lotpulver hinzugefügt wird, kann außerdem der Effekt der Verdickungsunterdrückung ausgewiesen werden. Der Gehalt an As muss größer als oder gleich wie 0,0040 % sein, damit die Effekte durch den Einschluss von As ausreichend zur Geltung kommen. Andererseits verschlechtert sich die Benetzbarkeit, wenn der As-Gehalt größer als 0,025 % ist. Die Obergrenze des Gehalts an As ist kleiner als oder gleich wie 0,025 %, vorzugsweise kleiner als oder gleich wie 0,020 % und bevorzugter kleiner als oder gleich wie 0,010 %.
Die As-konzentrierte Schicht, die aufgrund der Integration von As in der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist ein Bereich, in dem die Konzentration von As höher ist als die durchschnittliche Konzentration (Anteil der Masse von As an der Masse einer Lotlegierung) von As in einem Lotmaterial, und ist speziell ein Bereich von der äußersten Oberfläche einer Lotlegierung bis zu einer Tiefe von 2 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂. Das Vorhandensein der As-konzentrierten Schicht kann durch die unten beschriebenen Bestimmungskriterien bestätigt werden. Die As-konzentrierte Schicht ist vorzugsweise auf mindestens einem Teil der Oberflächenseite einer Lotlegierung vorhanden und bedeckt vorzugsweise die gesamte Oberfläche.
Bildet sich durch die Integration von As eine As-konzentrierte Schicht, wird die gelbliche Verfärbung unterdrückt und eine hohe Benetzbarkeit bleibt erhalten. Obwohl der Grund, warum ein Anstieg der Viskosität einer Lotpaste unterdrückt werden kann, unklar ist, wird er wie folgt hergeleitet.
Es wird angenommen, dass der Anstieg der Viskosität durch Bildung von Salzen aufgrund einer Reaktion zwischen Sn oder einem Sn-Oxid und verschiedenen Additiven, wie z. B. einem in einer Lotpaste (Flussmittel) enthaltenen Aktivator oder der Koagulation eines Lotpulvers verursacht wird. Es wird gefolgert, dass, wenn eine As-konzentrierte Schicht auf der Oberfläche der Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, die As-konzentrierte Schicht zwischen einem Lotpulverl und einem Flussmittel angeordnet ist, und die oben beschriebene Reaktion unwahrscheinlich ist, und daher die oben beschriebenen Effekte gleichzeitig auftreten.
Bestimmungskriterien einer As-konzentrierten Schicht
In einer Probe mit einer Größe von 5,0 mm × 5,0 mm (in einem Fall, in dem ein Lotmaterial nicht plattenförmig ist, eines, das durch lückenloses Ausbreiten eines Lotmaterials (wie z. B. eines Lotpulverls oder einer Lötkugel) über einen Bereich von 5,0 mm × 5,0 mm erhalten wird) wird ein beliebiger Bereich von 700 µm × 300 × µm ausgewählt und XPS-Analyse wird in Kombination mit Ionenzerstäubung durchgeführt. Für jede Probe wird ein Bereich ausgewählt, und jede der drei Proben wird einmal analysiert, sodass insgesamt drei Analysen durchgeführt werden. In einem Fall, in dem in allen drei Analysen S1 ≥ S2, wird festgestellt, dass sich eine As-konzentrierte Schicht gebildet hat.
Hier ist die Definition von S1, S2 und D1 wie folgt.

S1: Integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich von einer Tiefe von 0 bis 2 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse, die über die oben beschriebene Probe ausgeführt wurde
S2: Integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich auf einer Tiefe von 2 × D1 bis 4 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse
D1: Anfangstiefe (nm) in Bezug auf SiO₂, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen 1/2 einer maximalen Detektionsintensität (Intensität bei Do-max) in einem tieferen Abschnitt als die Tiefe (Do-max (nm)) in Bezug auf SiO₂ ist, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen ein Maximum ist

Die detaillierten Bedingungen der oben beschriebenen Bestimmungskriterien der As-konzentrierten Schicht sind wie beschrieben in den Beispielen. Durch eine As-konzentrierte Schicht auf der Oberfläche der Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die gelbliche Verfärbung der Lotlegierung unterdrückt werden und der Anstieg der Viskosität einer Lotpaste kann unterdrückt werden.
Stärke der As-konzentrierten Schicht
Die Stärke (in Bezug auf SiO₂) einer As-konzentrierten Schicht ist 0,5 bis 8,0 nm, bevorzugter 0,5 bis 4,0 nm und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,0 nm. Wenn die Stärke einer As-konzentrierten Schicht innerhalb der oben beschriebenen Bereiche ist, wird ein Lotmaterial erhalten, bei dem die gelbliche Verfärbung unterdrückt ist und das eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufweist.
Gelbgrad
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Gelb b* in dem L*a*b*-Farbsystem einer Lotlegierung vorzugsweise 0 bis 10,0, bevorzugter 3,0 bis 5,7 und am meisten bevorzugt 3,0 bis 5,0. Wenn der Gelbgrad b* in dem L*a*b*-Farbsystem eines Lotmaterials innerhalb der oben beschriebenen Bereiche ist, ist die Gelbgrad gering und das Lot weist Metallglanz auf. Daher wird eine Lötstelle bei der automatischen Verarbeitung einer Bilderkennung der Lötstelle genau erkannt.
In der vorliegenden Erfindung kann der Gelbgrad b* aus den Farbwerten (L*, a* und b*) durch Messen des spektralen Transmissionsgrads gemäß „Methods of Color Measurement-Color of Reflecting and Transmitting Objects“ von JIS Z 8722 mit einer Lichtquelle D65 und einem Sichtfeld von 10 Grad unter Verwendung eines Spektrokolorimeters vom Typ CM-3500d2600d (hergestellt von Konica Minolta, Inc.) erlangt werden
Rest: Sn
Der Rest der Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Sn. Die Lotlegierung kann neben den oben beschriebenen Elementen auch unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. Die Einbeziehung von unvermeidbaren Verunreinigungen hat keinen Einfluss auf die oben beschriebenen Effekte. Zusätzlich wird die oben beschriebene Wirkung auch dann nicht beeinträchtigt, wenn Elemente, die in der vorliegenden Erfindung nicht enthalten sind, als unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sind, wie es nachstehend beschrieben ist.
Bi und Pb
Die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung darf kein Bi enthalten, da Bi ein Element ist, das die Lotlegierung hart und spröde macht. Da die Menge an Pb als ausgewiesener Gefahrstoff in elektronischen und elektrischen Geräten durch die RoHS-Richtlinie (Restriction of Hazardous Substance) in Europa beschränkt ist, darf Pb nicht enthalten sein.
Lotpaste
Die Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Flussmittel und ein Lotpulver.
Flussmittelkomponente
Ein in der Lotpaste verwendetes Flussmittel besteht aus einem oder einer Kombination von zwei oder mehreren organischen Säuren, einem Amin, einem Aminhydrohalogenid, einer organischen Halogenverbindung, einem thixotropen Mittel, Kolophonium, einem Lösungsmittel, einem Tensid, einem Basenmittel, einer Polymerverbindung, einem Silankopplungsmittel und einem Farbstoff.
Beispiele für organische Säuren beinhalten Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäuren, Propionsäure, 2,2-Bishydroxymethylpropionsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Dithioglykolsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure.
Beispiele für Amine beinhalten Ethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-Undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-Ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, ein 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin-Isocyanursäure-Addukt, ein 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,3-Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2,4-Diamino-6-vinyl-s-triazin, ein 2,4-Diamino-6-vinyl-s-triazin-Isocyanursäure-Addukt, 2,4-Diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazin, ein Epoxy-imidazol-Addukt, 2-Methylbenzimidazol, 2-Octylbenzimidazol, 2-Pentylbenzimidazol, 2-(1-Ethylpentyl)-benzimidazol, 2-Nonylbenzimidazol, 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Benzimidazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenyl], 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-6'-tert-butyl-4'-methyl-2,2'-Methylenbisphenol, 1,2,3-Benzotriazol, 1-[N,N-bis(2-Ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol, Carboxybenzotriazol, 1 -[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazol, 2,2'-[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl] imino]bisethanol, 1-(1',2'-Dicarboxyethyl)benzotriazol, 1-(2,3-Dicarboxypropyl)benzotriazole, 1 -[(2-ethylhexyl-amino)methyl]benzotriazol, 2,6-bis[(1H-Benzimidazol-1-yl)methyl]-4-methylphenol, 5-Methylbenzotriazol und 5-phenyltetrazol.
Ein Aminhydrohalogenid ist eine Verbindung, die durch Reaktion eines Amins und eines Halogenwasserstoffs erlangt wird, und Beispiele für Amine beinhalten Ethylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Diphenylguanidin, Ditolylguanidin, Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, und Beispiele für Halogenwasserstoffe beinhalten Hydride von Chlor, Brom und Jod.
Beispiele für organische Halogenverbindungen beinhalten trans-2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, Triallylisocyanurathexabromid, 1-Brom-2-butanol, 1-Brom-2-propanol, 3-Brom-1-propanol, 3-Brom-1,2-propandiol, 1,4-Dibrom-2-butanol, 1,3-Dibrom-2-propanol, 2,3-Dibrom-1-propanol, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol und 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol.
Beispiele für thixotrope Mittel beinhalten ein thixotropes Mittel auf Wachsbasis, ein thixotropes Mittel auf Amidbasis und ein thixotropes Mittel auf Sorbitbasis. Beispiele für thixotrope Mittel auf Wachsbasis beinhalten hydriertes Rizinusöl. Beispiele für thixotrope Mittel auf Amid-Basis beinhalten ein thixotropes Mittel auf Monoamid-Basis, ein thixotropes Mittel auf Bisamid-Basis und ein thixotropes Mittel auf Polyamid-Basis, und spezifische Beispiele davon beinhalten Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, Hydroxystearinsäureamid, gesättigte Fettsäureamide, Ölsäureamid, Erucasäureamid, ungesättigte Fettsäureamide, p-Toluolmethanamid, aromatisches Amid, Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid, Ethylenbishydroxystearinsäureamid, gesättigtes Fettsäurebisamid, Methylenbisoleinsäureamid, ungesättigtes Fettsäurebisamid, m-Xylylenbisstearinsäureamid, aromatisches Bisamid, gesättigtes Fettsäurepolyamid, ungesättigtes Fettsäurepolyamid, aromatisches Polyamid, substituierte Amide, Methylolstearinsäureamid, Methylolamid, und Fettsäureesteramide. Beispiele für thixotrope Mittel auf Sorbitbasis beinhalten Dibenzyliden-D-sorbit und bis(4-Methylbenzyliden)-D-sorbit.
Beispiele für Basenmittel beinhalten nichtionische Tenside, schwache kationische Tenside und Kolophonium.
Beispiele für nichtionische Tenside beinhalten Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymer, ein aliphatisches Alkohol-Polyoxyethylen-Addukt, ein aromatisches Alkohol-Polyoxyethylen-Addukt und ein mehrwertiges Alkohol-Polyoxyethylen-Addukt.
Beispiele für schwache kationische Tenside beinhalten terminales Diamin-Polyethylenglykol, ein terminales Diamin-Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymer, ein aliphatisches Amin-Polyoxyethylen-Addukt, ein aromatisches Amin-Polyoxyethylen-Addukt und ein mehrwertiges Amin-Polyoxyethylen-Addukt.
Beispiele für Kolophonium beinhalten Rohkolophonium, wie z. B. Gummikolophonium, Holzkolophonium und Tallölkolophonium sowie aus dem rohen Kolophonium erlangte Derivate. Beispiele für die Derivate beinhalten aufgereinigtes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, ein α,β-ungesättigtes Carbonsäure-modifiziertes Produkt (wie z. B. acryliertes Kolophonium, maleiertes Kolophonium oder fumariertes Kolophonium), ein aufgereinigtes Produkt, ein Hydrid und ein disproportioniertes Produkt des polymerisierten Kolophoniums und ein aufgereinigtes Produkt, ein Hydrid und ein disproportioniertes Produkt von α,β-ungesättigten Carbonsäure-modifizierten Produkten, und zwei oder mehrere Arten davon können verwendet werden. Zusätzlich zu einem Kolophoniumharz kann das Flussmittel ferner mindestens ein Harz enthalten, ausgewählt aus einem Terpenharz, einem modifizierten Terpenharz, einem Terpenphenolharz, einem modifizierten Terpenphenolharz, einem Styrolharz, einem modifizierten Styrolharz, einem Xylolharz und einem modifizierten Xylolharz. Als modifiziertes Terpenharz kann ein aromatisch modifiziertes Terpenharz, ein hydriertes Terpenharz, ein hydriertes aromatisch modifiziertes Terpenharz oder dergleichen verwendet werden. Als modifiziertes Terpenphenolharz kann ein hydriertes Terpenphenolharz oder dergleichen verwendet werden. Als modifiziertes Styrolharz kann ein Styrol-Acrylharz, ein Styrol-Maleinsäure-Harz oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für modifizierte Xylolharze beinhalten ein phenolmodifiziertes Xylolharz, ein alkylphenolmodifiziertes Xylolharz, ein phenolmodifiziertes Xylolharz vom Typ Resol, ein polyolmodifiziertes Xylolharz und ein mit Polyoxyethylen versetztes Xylolharz.
Beispiele für Lösungsmittel beinhalten Wasser, ein alkoholisches Lösungsmittel, ein Lösungsmittel auf Glykoletherbasis und Terpineole. Beispiele für alkoholische Lösungsmittel beinhalten Isopropylalkohol, 1,2-Butandiol, Isobornyl-Cyclohexanol, 2,4-Diethyl-1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexandiol, 2,5-Dimethyl-3-hexyn-2,5-diol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2,2'-Oxybis(methylen)bis(2-ethyl-1,3-propandiol), 2,2-bis(Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, bis[2,2,2-tris(Hydroxymethyl)ethyl]ether, 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Erythrit, Threitol, Guajakol-Glycerin-Ether, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Beispiele für Lösungsmittel auf Glykoletherbasis beinhalten Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Methylpentan-2,4-diol, Diethylenglykolmonohexylether, Diethylenglykoldibutylether und Triethylenglykolmonobutylether.
Beispiele für Tenside beinhalten Polyoxyalkylenacetylenglykole, Polyoxyalkylenglycerylether, Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenester, Polyoxyalkylenalkylamine und Polyoxyalkylenalkylamide.
Flussmittelgehalt
Der Gehalt eines Flussmittels, bezogen auf die Gesamtmasse einer Lotpaste, ist vorzugsweise 5 % bis 95 % und bevorzugter 5 % bis 15 %. In diesen Bereichen ist der Verdickungsunterdrückungseffekt durch ein Lotpulver ausreichend ausgeprägt.
Lotpulver
Ein in der Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Lotpulver ist vorzugsweise ein kugelförmiges Pulver. Das kugelförmige Lotpulver verbessert die Fließfähigkeit von Lotlegierungen.
Wenn die Lotlegierung kugelförmige Pulver sind, deren Größe (Korngrößenverteilung) den Symbolen 1 bis 8 in der Klassifizierung (Tabelle 2) der Pulvergröße in JIS Z 3284-1:2014 entspricht, kann das Löten an feinen Teilen durchgeführt werden. Teilchenförmige Lotmaterialien weisen vorzugsweise Größen auf, die den Symbolen 4 bis 8 entsprechen, und noch bevorzugter weisen sie Größen auf, die den Symbolen 5 bis 8 entsprechen. Die Sphärizität davon ist vorzugsweise größer als oder gleich wie 0,90, bevorzugter größer als oder gleich wie 0,95 und am meisten bevorzugt größer als oder gleich wie 0,99.
In der vorliegenden Erfindung wird der sphärische Durchmesser und die Sphärizität einer Lotlegierung, die ein kugelförmiges Pulver ist, mit einem CNC-Bildmesssystem (Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO Messgerät, hergestellt von der Mitutoyo Corporation) gemessen, bei dem das Verfahren Minimum Zone Center (MZC-Verfahren) verwendet wird. In der Ausführungsform stellt die Sphärizität die Abweichung von einer echten Kugel dar und ist ein arithmetischer Durchschnittswert, der berechnet wird, wenn z. B. die Durchmesser von 500 Kugeln durch Hauptachsen geteilt werden. Je näher der Wert an der Obergrenze von 1,00 ist, desto näher sind die Kugeln an echten Kugeln.
Verfahren zum Herstellen von Lotpaste
Die Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein auf dem Gebiet übliches Verfahren hergestellt. Zunächst können bekannte Verfahren, wie z. B. ein Tropfverfahren, bei dem ein geschmolzenes Lotmaterial tropfenweise hinzugefügt wird, um Partikel zu erlangen, ein Sprühverfahren, bei dem das geschmolzene Lotmaterial zentrifugal versprüht wird, und ein Verfahren, bei dem ein loses Lotmaterial pulverisiert wird, zum Herstellen eines Lotpulvers eingesetzt werden. Beim Tropf- oder Sprühverfahren wird das Tropfen oder Sprühen vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder einem Lösungsmittel ausgeführt, um Partikel zu bilden. Die oben beschriebenen Komponenten können erhitzt und miteinander vermischt werden, um ein Flussmittel herzustellen, das oben beschriebene Lotpulver kann in das Flussmittel eingebracht werden, und das Gemisch kann gerührt und gemischt werden, um eine Lotpaste herzustellen.
Lötkugel
Die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Lötkugel verwendet werden. In dem Fall, in dem die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung als Lötkugel verwendet wird, kann eine Lötkugel durch ein Tropfverfahren hergestellt werden, was ein auf dem Gebiet übliches Verfahren ist. Zusätzlich kann eine Lötstelle durch Verarbeiten einer Lötkugel durch ein auf dem Gebiet übliches Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Verbinden der Lötkugel durch Aufsetzen der Lötkugel auf eine mit einem Flussmittel beschichtete Elektrode. Der Partikeldurchmesser einer Lötkugel ist vorzugsweise größer als oder gleich wie 1 µm, bevorzugter größer als oder gleich wie 10 µm, noch bevorzugter größer als oder gleich wie 20 µm und besonders bevorzugt größer als oder gleich wie 30 µm. Die Obergrenze des Partikeldurchmessers einer Lötkugel ist vorzugsweise kleiner als oder gleich wie 3000 µm, bevorzugter kleiner als oder gleich wie 1000 µm, noch bevorzugter kleiner als oder gleich wie 600 µm und besonders bevorzugt kleiner als oder gleich wie 300 µm.
Lötvorform
Die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Lötvorform verwendet werden. Beispiele für die Form einer Vorform sind Unterlegscheiben, Ringe, Pellets, Scheiben, Bänder und Drähte.
Lötstelle
Die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Verbindung zum Verbinden von zwei oder mehreren verschiedenen Bauteilen verwendet werden. Die Verbindungselemente sind nicht beschränkt und können z. B. als Verbindungen für elektronische Vorrichtungen verwendet werden. Das heißt, die Lötstelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Anschlussbereich einer Elektrode und kann unter allgemeinen Lötbedingungen gebildet werden.
Verfahren zum Bilden einer Lotlegierung
Ein Verfahren zum Herstellen der Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt und kann durch Schmelzen und Mischen von Rohstoffen hergestellt werden.
Ein Verfahren zum Bilden einer As-konzentrierten Schicht in einer Lotlegierung ist auch nicht beschränkt. Beispiele für das Verfahren zum Bilden einer As-konzentrierten Schicht beinhalten ein Erhitzen eines Lotmaterials in einer Oxidationsatmosphäre (Luft oder Sauerstoffatmosphäre). Die Erhitzungstemperatur ist nicht begrenzt, kann aber auf 40 °C bis 200 °C eingestellt sein, und kann 50 °C bis 80 °C sein. Die Erhitzungszeit ist auch nicht begrenzt und kann auf mehrere Minuten bis zu mehreren Tagen und vorzugsweise auf mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden eingestellt werden. Um eine ausreichende Menge einer As-konzentrierten Schicht zu bilden, ist die Erhitzungszeit vorzugsweise länger als oder gleich 10 Minuten und bevorzugter länger als oder gleich 20 Minuten. Indem das oben beschriebene Lotpulver, die Lötkugel und die Lötvorform z. B. dieser Wärmebehandlung unterzogen werden, wird eine As-konzentrierte Schicht gebildet.
Ein Material mit niedriger α-Strahlung kann als Ausgangsmaterial für die Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine Legierung mit niedriger α-Strahlung herzustellen. Wird eine solche Legierung mit niedriger α-Strahlung zum Bilden von Lötstopps um einen Speicher herum verwendet, können weiche Fehler unterdrückt werden.
[Beispiele]
Ein Lotpulver, bestehend aus jeder Lotlegierung (Masse-%) der Tabellen 1 und 2 und einem in Tabelle 3 gezeigten Flußmittel, wurde erhitzt und gerührt, sodass das Massenverhältnis (Flußmittel:Lotpulver) des Flußmittels zum Lotpulver 11:89 ist, und wurde dann abgekühlt, um eine Lotpaste herzustellen. Mit dieser Lotpaste wurde Folgendes bewertet: 1. Temperaturzykluseigenschaften, 2. Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer As-konzentrierten Schicht, und 3. Unterdrückung von Verdickung. Zusätzlich wurde die Lötkugel, die aus jeder Lotlegierung der Tabellen 1 und 2 besteht, verwendet, um Folgendes zu bewerten 4. Gelbliche Verfärbung und 5. Lot-Benetzbarkeit.
Die in diesen Beispielen verwendeten Lotpulver wurden durch Erhitzen von Lotpulvern, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 21 µm aufweisen und „5“ in der Klassifizierung (Tabelle 2) der Pulvergröße in JIS Z3284-1:2014 entsprechen, 30 Minuten bei 60 °C mit einem Trockner in atmosphärischer Luft erlangt. Lotpulver, die keiner Wärmebehandlung unterzogen wurden, wurden nur in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 verwendet.
Temperaturzykluseigenschaften
Ein bedrucktes Substrat wurde mit jeder wie oben beschrieben hergestellten Lotpaste beschichtet, verschiedene elektronische Bauteile wurden darauf platziert, und dann wurde das Löten des bedruckten Substrats und der elektronischen Bauteile in einem Reflow-Ofen ausgeführt. Es wurde ein Thermoschocktest durchgeführt, bei dem das so gelötete gedruckte Substrat wiederholt jeweils 30 Minuten in eine Umgebung von -55 °C und +130 °C eingebracht wurde. Die Anzahl von Zyklen, bei denen die Anzahl der erzeugten Risse größer als oder gleich wie 10 % war, wurde gezählt, und bedruckte Substrate mit 500 oder mehr Zyklen wurden mit O bewertet.
Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer As-konzentrierten Schicht
Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer As-konzentrierten Schicht wurde wie folgt mittels Tiefenrichtungsanalyse durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) bewertet.
(Analysebedingungen)

· Analysegerät: Analysegerät Mikrobereich-Röntgenphotoelektronenspektroskopischer (AXIS Nova, hergestellt von Kratos Analytical Limited)
· Analysebedingung: Die Röntgenquelle ist eine AlKα-Linie, die Spannung der Röntgenkanone ist 15 kV, der Stromwert der Röntgenkanone ist 10 mA und der Analysebereich ist 700 µm × 300 µm
· Zerstäubungsbedingungen: Ionenart ist Ar+, Beschleunigungsspannung ist 2 kV, Zerstäubungsrate ist 0,5 nm/Min. (bezogen auf SiO₂)
· Proben: Als Proben wurden drei Proben hergestellt, die durch flächiges Aufstreichen von jedem Lotpulvers mit der in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Legierungszusammensetzung ohne Spalt auf ein Gerüst, auf die ein Kohleband geklebt war, erlangt wurden. Die Größe der Proben wurde jedoch auf 5,0 mm × 5,0 mm festgelegt. Diese Lotpulver wurden bei der Herstellung der oben beschriebenen Lotpasten verwendet.

(Bewertungsverfahren)
Ein beliebiger Bereich von 700 µm × 300 µm wurde aus jeder Probe mit einer Größe von 5,0 mm × 5,0 mm ausgewählt und die XPS-Analyse wurde für jedes der Sn-, O- und As-Atome während der Durchführung des Ionenzerstäubens ausgeführt, um ein XPS-Analyse-Diagramm zu erlangen. Für jede Probe wurde ein Bereich ausgewählt, und jede der drei Proben wurde einmal analysiert, sodass insgesamt drei Analysen ausgeführt wurden.
Beispiele für Diagramme, die aus der XPS-Analyse erlangt wurden, sind in 1 bis 3 gezeigt. 1 bis 3 sind Diagramme, in denen die Skala der Detektionsintensität (cps) auf der vertikalen Achse für eine identische Probe geändert wird, und die horizontale Achse ist die Tiefe (nm) in Bezug auf SiO₂, berechnet aus der Sputterzeit. In den XPS-Analysediagrammen ist die vertikale Achse die Detektionsintensität (cps). Obwohl die horizontale Achse entweder aus der Sputterzeit (Min.) oder der Tiefe (nm) in Bezug auf SiO₂, berechnet aus der Sputterzeit unter Verwendung einer Sputter-Ätzrate einer SiO₂-Standardprobe, gewählt werden kann, ist die horizontale Achse in den XPS-Analysediagrammen in 1 bis 3 die Tiefe (nm) in Bezug auf SiO₂, berechnet aus der Sputterzeit unter Verwendung einer Sputter-Ätzrate einer SiO₂-Standardprobe.
Außerdem wurde im XPS-Analyse-Diagramm jeder Probe die Tiefe in Bezug auf SiO₂, bei der die Detektionsintensität eines O-Atoms maximal war, auf Do-max (nm) gesetzt (siehe 2). Außerdem wurde die anfängliche Tiefe in Bezug auf SiO₂, bei der die Erkennungsintensität eines O-Atoms 1/2 der maximalen Erkennungsintensität (Intensität bei Do-max) in einem Abschnitt tiefer als Do·max war, auf D1 (nm) festgelegt.
Anschließend wurden im XPS-Analyse-Diagramm jeder Probe ein integrierter Wert (S1) der Detektionsintensität von As in einem Bereich (Bereich, in dem die Tiefe in Bezug auf SiO₂ 0 bis 2 × D1 betrug) von der äußersten Oberfläche bis zu der Tiefe 2 × D1 und ein integrierter Wert (S2) der Detektionsintensität von As in einem Bereich (Bereich, in dem die Tiefe in Bezug auf SiO₂ 2 × D1 bis 4 × D1 (nm) war) von der Tiefe 2 × D1 bis zu einem Abschnitt, der um 2 × D1 tiefer lag, erlangt (siehe 3) und miteinander verglichen.
Anschließend wurde eine Bewertung anhand der folgenden Kriterien ausgeführt.

· S1 > S2 an allen drei Messzeitpunkten: Es bildet sich eine As-konzentrierte Schicht: (O)
· S1 > S2 an zwei weiteren von insgesamt drei Messzeitpunkten weniger: Es wird keine As-konzentrierte Schicht gebildet: (x)

Unterdrückung von Verdickung
Die Viskosität der Lotpasten, die in der oben beschriebenen „1. Temperaturzykluseigenschaften“ wurde 12 Stunden bei einer Rotationsfrequenz von 10 U/min und einer Messtemperatur von 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter (PCU-205, hergestellt von Malcolm Co., Ltd.) gemäß dem beschriebenen Verfahren in „4.2 Test für Viskositätseigenschaften“ von JIS Z 3284-3:2014 gemessen. Die Anfangsviskosität (Viskosität nach 30 Minuten Rühren) wurde mit einer Viskosität nach 12 Stunden verglichen, um den Verdickungsunterdrückungseffekt anhand der folgenden Kriterien zu bewerten. $\begin{array}{l} Viskosit \ddot{a} t nach 12 Stunden \leq Anfangsviskosit \ddot{a} t \times 1,2:G \ddot{u} nstig durch geringen \\ Anstieg der Viskosit \ddot{a} t mit der Zeit: (O) \end{array}$
$\begin{array}{l} Viskosit \ddot{a} t nach 12 Stunden>Anfangsviskosit \ddot{a} t \times 1,2:Versagen durch starken \\ Anstieg der Viskosit \ddot{a} t im Lauf der Zeit: (X) \end{array}$
Gelbliche Verfärbung
Die Lötkugeln (mit einem kugelförmigen Durchmesser von 0,3 mm) mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Legierungszusammensetzungen wurden 30 Minuten lang bei 60 °C mit einem Trockner in atmosphärischer Luft erhitzt und dann 2 Stunden lang in einem Behälter mit konstanter Temperatur bei 200 °C in einer Luftatmosphäre erhitzt. Der Gelbgrad b* der Lötkugeln im L*a*b*-Farbsystem vor und nach der Erhitzung wurde gemessen und der Betrag der Zunahme (Δb*), der sich aus der Subtraktion von b* vor der Erhitzung von b* nach der Erhitzung ergibt, wurde berechnet.
Der Gelbgrad b* wurde aus den Farbwerten (L*, a* und b*) durch Messen des spektralen Transmissionsgrads gemäß „Methods of Color Measurement-Color of Reflecting and Transmitting Objects“ von JIS Z 8722:2009 mit einer Lichtquelle D65 und einem Sichtfeld von 10 Grad unter Verwendung eines Spektrokolorimeters vom Typ CM-3500d2600d (hergestellt von Konica Minolta, Inc.) ermittelt. Die Farbwerte (L*, a* und b*) beruhen auf dem Standard von JIS Z 8781-4:2013.
Der Wert Δb* ist kleiner als oder gleich wie 50 % von Δb* (Referenz): ⊚ (Sehr gut)
Der Wert Δb* ist größer als 50 % und kleiner als oder gleich wie 70 % von Δb* (Referenz): O (Gut)
Der Wert Δb* ist größer als 70 % von Δb* (Referenz): × (Schlecht)
Lot-Benetzbarkeit
Flussmittel WF-6400 (hergestellt von Senju Metal Industry Co., Ltd.) wurde auf ein blankes Cu (blankes Kupfer) Elektrodenpad (Öffnungsdurchmesser (Lötstopplacköffnung) einer auf einem Substrat vorgesehenen Elektrode (0,24 mm), um eine Stärke von 0,115 mm zu erlangen, und jede in „4. Gelbliche Verfärbung“ wurde daran montiert. Die Temperatur des Elektrodenpads, auf dem jede Lötkugel montiert war, wurde von 25 °C auf 250 °C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 1 °C/Sek. erhöht und anschließend in einer N2-Atmosphäre zum Reflow auf 280 °C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 3 °C/Sek. erhöht. Nach dem Reflow wurde das Elektrodenpad, auf dem jede Lötkugel montiert war, in destilliertes Wasser getaucht und 1 Minute mit Ultraschall gewaschen. Die Anzahl der Bumps (Anzahl der fehlenden Bumps), die im Waschschritt verschwunden waren, ohne gelötet worden zu sein, wurde gezählt, um eine Bewertung nach folgenden Kriterien vorzunehmen.
Die Anzahl der fehlenden Bumps in 100 Bumps ist 0: ⊚ (Sehr gut)
Die Anzahl der fehlenden Bumps in 100 Bumps ist 1 bis 5: O (Gut)
Die Anzahl der fehlenden Bumps in 100 Bumps ist 6: × (Schlecht)
Umfassende Bewertung
In einem Fall, in dem alle oben beschriebenen Tests „◯“ oder „⊚“ ergaben, wurde er als „◯“ bewertet. In einem Fall, in dem einer der Tests „×“ ergab, wurde er als „×“ ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

[Tabelle 3]

Flussmittel Formulierungsverhältnis

Kolophonium 42

Lösungsmittel auf Glykolbasis 35

Thixotropes Mittel 8

Organische Säure 10

Amin 2

Halogen 3

Insgesamt 100
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurde festgestellt, dass alle Beispiele ein ausgezeichnetes Temperaturzyklusverhalten und eine As-konzentrierte Schicht aufwiesen, die Verdickung oder gelbliche Verfärbung der Pasten unterdrückten und außerdem eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufwiesen. Da andererseits die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 jedoch nicht mit allen Legierungszusammensetzungen mindestens eine der Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllten, verschlechterte sich mindestens einer der Bewertungspunkte. Da die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 6 kein As enthielten, wurde das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer As-konzentrierten Schicht nicht bewertet. Da in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 keine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, wurde festgestellt, dass es unmöglich war, die As-Konzentration auf den Oberflächen zu prüfen, die Verdickung der Lotpasten war nicht unterdrückt, und die Lotlegierungen wurden gelb.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP S4938858 [0009]
JP 5807733 [0009]
JP 3027441 [0009]

Claims

Lotlegierung, bestehend aus, in Masse-%, 1,0 % bis 5,0 % Ag, 0,5 % bis 3,0 % Cu, 0,5 % bis 7,0 % Sb, 0,0040 % bis 0,025 % As und einem Rest Sn, die Lotlegierung umfassend: eine As-konzentrierte Schicht, wobei das Vorhandensein der As-konzentrierten Schicht durch nachstehende Bestimmungskriterien bestätigt wird, wobei die As-konzentrierte Schicht ein Bereich von einer äußersten Oberfläche der Lotlegierung bis zu einer Tiefe von 2 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ ist, und wobei eine Stärke der As-konzentrierten Schicht in Bezug auf SiO₂ 0,5 bis 8,0 nm ist, wobei die Bestimmungskriterien wie folgt sind: in einer Probe, die eine Größe von 5,0 mm × 5,0 mm aufweist, wird ein beliebiger Bereich von 700 µm × 300 µm ausgewählt und XPS-Analyse in Kombination mit der Ionenzerstäubung ausgeführt, ein Bereich wird für jede Probe ausgewählt und jede von drei Proben einmal analysiert, für insgesamt drei Analysen; und in einem Fall, in dem in allen drei Analysen S1 > S2, wird festgestellt, dass sich eine As-konzentrierte Schicht gebildet hat; wobei S 1 ein integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich von einer Tiefe von 0 bis 2 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse ist; S2 ein integrierter Wert einer Detektionsintensität von As in einem Bereich von einer Tiefe von 2 × D1 bis 4 × D1 (nm) in Bezug auf SiO₂ in einem Diagramm von XPS-Analyse ist; D1 eine anfängliche Tiefe (nm) in Bezug auf SiO₂ ist, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen 1/2 einer maximalen Detektionsintensität (Intensität bei Do-max) in einem tieferen Abschnitt als die Tiefe (Do-max (nm)) in Bezug auf SiO₂ ist, bei der eine Detektionsintensität von O-Atomen ein Maximum in einem Diagramm von XPS-Analyse ist.
Lotpaste, umfassend: ein Lotpulver, bestehend aus der Lotlegierung nach Anspruch 1; und ein Flussmittel.
Lötkugel, bestehend aus der Lotlegierung nach Anspruch 1.
Lötvorform, bestehend aus der Lotlegierung nach Anspruch 1.
Lötstelle, gefertigt aus der Lotlegierung nach Anspruch 1.