JPWO2020241319A1 - はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

温度サイクル特性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、およびはんだ継手を提供する。本発明のはんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｓｂ：０．５〜７．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、および残部がＳｎからなり、その表面に所定のＡｓ濃化層を有するものである。

Description

本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手に関する。

電子機器の飛躍的発展に伴って各種接合技術、とりわけはんだ接合技術においても多くの技術革新が急速になされ、はんだ材料としても特定用途毎の高度の使い分けが行われるようになってきた。例えば、細線化あるいは細粒化に適する材料、高強度を有する材料、さらには高い耐食性を特定環境下で発揮する材料等、その都度要求される高度な仕様に応じて材料開発がなされてきた。特に、今日の電子機器は大型化の傾向があり、はんだ付けに対する信頼性への要求は特に厳しく、そのために材料開発にも高度の技術が求められるようになってきている。

高密度実装を必要とする電子機器は、宇宙環境（通信衛星、気象衛星、軍事衛星等の人工衛星）や自動車環境等の環境条件のように厳しい雰囲気下で使用され、かつ、故障発生が重大な事故につながる電子機器でも必要となってきている。特にプリント基板と電子部品とを接合するはんだ継手が一箇所でも剥離してしまうと、導通せずに電子機器の機能が全く果たせなくなるという重大な事故につながる。従って、これらの電子機器では、はんだ継手が剥離しにくいようなはんだ合金を用いなければならず、そのためはんだ付けにも高度の信頼性が求められる。

ところで、人工衛星が飛ぶ宇宙空間では熱媒体である空気が存在しないため、人工衛星は太陽の光が直接当たる時には例えば１２５℃というように、大変高温となり、一方、太陽の光が地球に遮られて当たらない時には例えば−４０℃の低温となる。しかもこれは衛星の自転毎に繰り返される。

このように、人工衛星はその自転により高温と低温の環境に曝されるという熱疲労を受けるため、人工衛星に搭載する電子機器には、温度サイクル特性に優れたはんだを用いなければならない。はんだ継手が熱疲労を受けると、はんだ合金ばかりでなく、はんだ付けされた電子部品のリードやプリント基板等が熱膨張と熱収縮を繰り返す。温度サイクルに弱いはんだでは、はんだ自体にクラックが発生して、はんだ継手が剥離してしまう。

また、人工衛星が高温に曝されている時に、はんだ継手が安定した状態を保つように、人工衛星の電子機器に用いるはんだは、例えば１５０℃というような高温でも溶融せず、しかも接着強度が強いという高温特性をも備え持った高融点はんだ合金でなければならない。

従来よりＳｎ主成分の高融点はんだ合金はいくつか提案されている。例えば特許文献１には、継手の接合用としてＡｇ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｎ系高温はんだが開示されている。これはもっぱら従来のＣｄ−Ｚｎ系の高融点はんだ合金の代替物として開発されている。しかし、はんだ自体の引張り強さを向上させるために０．５〜２．０％のＢｉの添加は必須である。

一方、前述のはんだ合金は、主成分がＳｎであるためにはんだ合金の表面が酸化すると酸化膜であるＳｎＯ被膜を形成して黄色に変化する。ＳｎＯ被膜の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。はんだ合金の表面が黄色に変化していて金属光沢を失っていると、はんだ合金の画像認識の自動処理の際に、はんだ合金が検出されず、実際には存在しているはんだ合金が認識されないことがある。

従来の表面の黄色変化を抑制したはんだ材料としては、例えば特許文献２には、Ｓｎ含有量が４０％質量以上の合金からなる金属材料またはＳｎ含有量が１００質量％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ_２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、ＳｎＯ_２膜を形成することにより、はんだ材料表面の黄色変化を抑制している。

特開昭４９−３８８５８号 特許第５８０７７３３号 特許第３０２７４４１号

しかし、特許文献１に記載のＳｎ主成分の高融点はんだ合金は、高温で溶融しにくいことと耐高温強度だけが要求され、温度サイクル特性については何ら考慮されることはなかった。このため、特許文献１に記載のはんだ合金は、一般にはんだ合金を硬くて脆くするＢｉを含有する。現在の仕様の例としては、温度サイクル特性として、従来よりも更に過酷な条件として、−５５℃〜１３５℃、５００サイクル以上の特性を満足することが求められている。

また、温度サイクル特性に加えて、はんだ合金表面における黄色変化の抑制効果は、はんだ合金の画像認識の自動処理において重要な要素である。しかし、特許文献２に記載のはんだ材料は、ＳｎＯ_２膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。また、従来、Ｓｎを主成分とするはんだ合金は、その表面の黄色変化を抑制するために、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が添加されていた。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだボールを形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。

ところが、一般的にはんだ合金には濡れ性が求められるところ、はんだ合金表面の黄色変化を抑制するためにこれらの元素の含有量を多くし濃化の度合いを向上させると、はんだ合金の濡れ性が低下してしまう。

さらに、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。

ここで、黄色変化が抑制されたはんだ粉末を用いた場合、濡れ性の劣化を補うため、ソルダペーストに用いる活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用することができる。しかし、活性剤などにより濡れ性を向上させようとすると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、温度サイクル特性、黄色変化の抑制効果に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要であった。

本発明が解決しようとする課題は、温度サイクル特性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、はんだ合金の脆化を抑制して温度サイクル特性を向上させるため、特許文献１に記載のはんだ合金からＢｉを省いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂはんだ合金に着目した。このはんだ合金は特許文献３に記載されており、所定量のＡｇ、Ｃｕ、およびＳｂを添加すると、温度サイクル特性が著しく向上する優良な合金である。

ここで、特許文献３には、温度サイクル特性は他の金属が添加されると劣化するため、他の金属は不純物として混入されるもの以外は添加されないようにすることが記載されている。つまり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂはんだ合金は、温度サイクル特性を向上させるために他の元素を含有することができないとされてきた。

本発明者らは、黄色変化を抑制する元素として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂはんだ合金に、敢えて、種々の元素の中からＡｓを微量添加することを試みた。特許文献３の記載から、このはんだ合金にＡｓを添加すると温度サイクル特性が低下するとも思われる。また、Ｓｎを主成分とするはんだ合金では前述のようにＳｎＯ_２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常濡れ性が劣るとされているため、Ａｓをはんだ合金に添加することは避けられていた。しかしながら、予想外にも、Ａｓを含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｓ系はんだ合金は、優れた温度サイクル特性を示し、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで黄色変化が抑制されるとともに優れた増粘抑制効果が得られ、高い濡れ性が維持される知見が得られ、本発明は完成された。

これらの知見から得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｓｂ：０．５〜７．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、および残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

（２）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
（３）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。

（４）上記（１）に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
（５）上記（１）に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。

図１は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図２は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図３は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１．はんだ合金
（１）Ａｇ：１．０〜５．０％
Ａｇは温度サイクル特性改善に著しく効果があるが、Ａｇ含有量が１．０％以下であると温度サイクル特性を改善する効果が十分でない。Ａｇ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは３．０％以上である。
一方Ａｇ含有量が５．０％を超えると液相線温度が高くなるため、高い温度ではんだ付けを行わなければならず、電子部品やプリント基板を熱損傷させてしまう。Ａｇ含有量の上限は５．０％以下であり、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．９％以下であり、さらに好ましくは３．４％以下である。

（２）Ｃｕ：０．５〜３．０％
Ａｇが少量添加されたＳｎ主成分のはんだ合金に少量のＣｕを添加すると、Ａｇとの相乗作用により、温度サイクル特性がさらに改善される。Ｃｕ含有量が０．５％より少ないと、その効果が現われない。Ｃｕ含有量の下限は０．５％以上であり、好ましくは０．６％以上である。
一方Ｃｕ含有量が３．０％を超えると液相線温度が急激に上昇し、Ａｇの多量添加と同様、はんだ付け温度を高くして電子部品やプリント基板に熱損傷を与えることになるばかりでなく、Ｓｎ−Ｃｕの金属間化合物が多量に発生してマトリックスが砂状となり、かえって温度サイクル特性が劣化する。Ｃｕ含有量の上限は３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下である。

（３）Ｓｂ：０．５〜７．０％
本発明では、Ｓｎ主成分に少量のＡｇとＣｕ、少量のＳｂを添加しただけで温度サイクル特性が顕著に改善できるものである。
Ｓｂ含有量は、０．５％より少ないと温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｓｂ含有量の下限は０．５％以上であり、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．０％以上である。一方、Ｓｂ含有量が７．０％より多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ｓｂ含有量の上限は７．０％以下であり、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは４．０％以下であり、特に好ましくは３．０％以下である。

（４）Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％
Ａｓははんだ合金の表面にＡｓ濃化層を形成するため、黄色変化を抑制する。また、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると増粘抑制効果を発揮することができる。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。

本発明においてＡｓを含有することにより形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ合金の質量に対するＡｓの質量の割合）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ合金の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。

本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、黄色変化が抑制されるとともに高い濡れ性が維持され、ソルダペーストの粘度上昇が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ粉末が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ粉末とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が同時に発現すると推察される。

（４−１）Ａｓ濃化層の判定基準
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。

ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例に記載したとおりである。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。

（４−２）Ａｓ濃化層の厚み
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ_２換算）は、０．５〜８．０ｎｍであり、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。

（４−３）黄色度
本発明において、はんだ合金のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０〜１０．０が好ましく、３．０〜５．７がより好ましく、３．０〜５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだ継手の画像認識の自動処理の際に、はんだ継手が的確に検出される。

本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。

（５）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。

（６）Ｂｉ、Ｐｂ
本発明に係るはんだ合金では、Ｂｉははんだ合金を硬くて脆くする元素であるため、含有しない方がよい。Ｐｂは、ヨーロッパでは、ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令により、電子・電気機器に含まれる特定有害物質としてＰｂの使用量が制限されているため、含有しない方がよい。

２．ソルダペースト
本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。

（１）フラックスの成分
ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。

ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。

弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

（３）はんだ粉末
本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。

また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがさらに好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。

本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定される。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

（４）ソルダペーストの製造方法
本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。

３．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。

４．ソルダプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

５．はんだ継手
本発明に係るはんだ合金は、２種以上の各種部材を接合する継手として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。

６．はんだ合金の形成方法
本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。

はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

表１および表２のはんだ合金（質量％）からなるはんだ粉末と表３に示すフラックスとを、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように加熱撹拌した後、冷却することによりソルダペーストを作製した。このソルダペーストを用いて、１．温度サイクル特性、２．Ａｓ濃化の有無、および３．増粘抑制を評価した。また、表１および表２のはんだ合金からなるはんだボールを用いて、４．黄色変化、および５．はんだ濡れ性を評価した。

本実施例で使用したはんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例１１〜比較例１３のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。

１．温度サイクル特性
前述のように作製したソルダペーストをプリント基板に塗布し、その上に各種電子部品を載置してからリフロー炉でプリント基板と電子部品のはんだ付けを行った。このようにしてはんだ付けされたプリント基板を−５５℃と＋１３０℃の環境の中に繰り返し３０分間ずつ置くという熱衝撃試験を行った。クラックの発生数が１０％以上となるサイクル数をカウントし、５００サイクル以上となったものを〇とした。

２．Ａｓ濃化層の有無
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。

（分析条件）
・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ)
・分析条件：Ｘ線源 ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧 １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値 １０ｍＡ、分析エリア ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種 Ａｒ+、加速電圧 ２ｋＶ、スパッタリングレート ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、表１および表２に示す合金組成を有するはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。このはんだ粉末は、前述のソルダペーストを作製する際に用いたものである。

（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。

ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）とした。

そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。

次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。

そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）

３．増粘抑制
上記「１．温度サイクル特性」で用いたソルダペーストについて、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−３：２０１４の「４．２ 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度 ＞ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が大きく不良（×）

４．黄色変化
表１および表２に示す合金組成を有するはんだボール（球径０．３ｍｍ）を大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱処理した後、空気雰囲気、２００℃の恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。

黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３の規格に基づいている。
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％以下である ：◎（非常に良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％を超え７０％以下である：○（良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい ：×（不可）

５．はんだ濡れ性
Ｂａｒｅ−Ｃｕ（裸銅）の電極パッド（基板に設けた電極の開口径（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ）： ０．２４ｍｍ）に、フラックスＷＦ−６４００（千住金属工業社製）を厚みが０．１１５ｍｍとなるように印刷し、その上に「４．黄色変化」で用いたはんだボールをマウントした。はんだボールをマウントした電極パッドを、２５℃から２５０℃まで昇温速度１℃／ｓｅｃで昇温し、その後Ｎ_２雰囲気下で２８０℃まで昇温速度３℃／ｓｅｃで昇温し、リフローした。リフロー後に、はんだボールをマウントした電極パッドを、蒸留水中に浸漬し、１分間超音波洗浄を行った。はんだ付けされずに洗浄工程でなくなってしまったバンプ数（ミッシングバンプ数）をカウントし、以下の基準に基づいて評価を行った。

１００バンプ中のミッシングバンプが０個 ：◎（非常に良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが１〜５個 ：○（良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが６個以上 ：×（不可）

６．総合評価
上記全ての試験が「〇」又は「◎」の場合に「〇」、いずれかの試験一つでも「×」があれば「×」とした。
結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示すように、実施例では、いずれも、温度サイクル特性に優れ、Ａｓ濃化層を有し、ペーストの増粘や黄色変化が抑制され、さらには濡れ性にも優れることがわかった。一方、比較例１〜１０は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、評価項目の少なくとも１種が劣った。比較例１〜３および比較例６はＡｓを含有しないため、Ａｓ濃化層の有無の評価を行わなかった。また、比較例１１〜１３は加熱処理を行わなかったため、Ａｓの表面濃化が確認できず、ソルダペーストの増粘が抑制されず、はんだ合金が黄色変化することがわかった。

Claims (5)

1. 質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｓｂ：０．５〜７．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、および残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
   （判定基準）
   ５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
   ここで、
   Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。
2. 請求項１に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペー
   スト。
3. 請求項１に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
4. 請求項１に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
5. 請求項１に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
   

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