DE112019003672B4 - Lötlegierung, Lötpulver, Lötpaste und Lötverbindung unter Verwendung dieser - Google Patents

Abstract

Lötlegierung, umfassend eine Legierungszusammensetzung aus As: 0,0025 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, Bi: 0 Gew.-% oder mehr und 2,5 Gew.-% oder weniger und Pb: mehr als 0 Gew.-% und 0,8 Gew.-% oder weniger, wobei ein Rest aus Sn besteht, wobei die Lötlegierung den nachfolgenden Ausdruck (1) und Ausdruck (2) erfüllt,0,0275≤2As+Bi+Pb0<2,3×10−8×Bi+8,2+10−8×Pb≤0,0007wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1) und Ausdruck (2) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen, undwobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren optional wenigstens eines umfasst, aus Ag: 0 Gew.-% bis 4 Gew.-% und Cu: 0 Gew.-% bis 0,9 Gew.-%.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung eine Lötlegierung, ein Lötpulver, eine Lötpaste und eine Lötverbindung unter Verwendung der vorgenannten, bei denen Veränderungen in einer Paste im Laufe der Zeit unterdrückt werden, die Benetzbarkeit ausgezeichnet ist und bei denen der Temperaturunterschied zwischen Liquidustemperatur und Solidustemperatur gering ist.
• Stand der Technik
• In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach kleineren und leistungsfähigeren elektronischen Geräten, wie z.B. CPUs (Central Processing Units) mit Lötverbindungen zugenommen. Als Reaktion darauf müssen die Elektroden für Leiterplatten und elektronische Geräte entsprechend kleiner werden. Elektronische Geräte werden über Elektroden mit den Leiterplatten verbunden, so dass mit der Verkleinerung der Elektroden auch die sie verbindenden Lötstellen kleiner geworden sind.
• Eine Lötpaste wird im Allgemeinen verwendet, um elektronische Geräte und Leiterplatten über solche feinen Elektroden zu verbinden. Die Lötpaste wird auf Elektroden von Leiterplatten durch drucken oder dergleichen aufgebracht. Um die Lötpaste zu drucken, wird eine mit Öffnungen versehene Metallmaske auf die Leiterplatte gelegt und eine Rakel wird über die Metallmaske bewegt, während sie gegen die Metallmaske gedrückt wird, wodurch die Lötpaste durch die Öffnungen der Metallmaske gleichzeitig auf die Elektroden auf der Leiterplatte aufgebracht wird. Anschließend werden elektronische Komponenten auf die auf die Leiterplatte gedruckte Lötpaste gelegt, so dass die elektronischen Komponenten durch die Lötpaste gehalten werden, bis der Lötvorgang abgeschlossen ist.
• In einem Fall beispielsweise, bei dem das Einführen in einen Reflow-Ofen nach der Platzierung der elektronischen Komponenten auf der Leiterplatte mehrere Stunden dauert, kann die zum Zeitpunkt des Drucks erhaltene Form der Lötpaste in einigen Fällen aufgrund von Veränderungen der Lötpaste im Laufe der Zeit nicht beibehalten werden. Dies kann zu einer Verkippung oder fehlerhaften Verbindung der elektronischen Komponenten führen. In einem Falle einer gekauften Lötpaste wird eine solche Lötpaste normalerweise in einem Druckvorgang nicht vollständig verbraucht und daher muss eine moderate Viskosität der Lötpaste, die zu Beginn der Produktion gezeigt wird, beibehalten werden, um die Druckleistung nicht zu beeinträchtigen.
• In den letzten Jahren hat sich jedoch die Druckfläche der Lötpaste verringert, da die Elektrodengrößen kleiner geworden sind, und daher hat sich der Zeitraum, bis eine gekaufte Lötpaste verbraucht ist, verlängert. In einem Fall, in dem eine Lötpaste, die eine Mischung aus einem Lötpulver und einem Flussmittel ist, über einen längeren Zeitraum gelagert wird, kann die Viskosität der Lötpaste abhängig von der Lagerungssituation ansteigen und die anfängliche Druckleistung, die zum Zeitpunkt des Kaufs gezeigt wurde, nicht mehr erreicht werden.
• Um Veränderungen in einer Lötpaste im Laufe der Zeit zu unterdrücken, wird daher z.B. in Patentdokument 1 eine Lötlegierung offenbart, die Sn und eines oder zwei oder mehr aus der Gruppe bestehend aus Ag, Bi, Sb, Zn, In und Cu enthält und die eine vorbestimmte Menge As enthält. Das Patentdokument 1 offenbart ein Ergebnis, dass die Viskosität nach zwei Wochen bei 25°C weniger als 140% der zu Beginn der Produktion gezeigten Viskosität beträgt.
• Patentdokument 2 offenbart eine bleifreie Lötkugel, enthaltend eines oder mehrere ausgewählt aus ≤ 5,0% Ag, ≤ 1,0% Cu und ≤ 2,0% Bi, sowie 0,005 bis 0,05% As (jeweils in Gew.-%) und wobei ein Rest aus Zinn besteht.
• Literaturliste
• Patentdokument
• Patentdokument 1: Patentveröffentlichung JP-A-2015-98052
• Patentdokument 2: Patentveröffentlichung JP-A-2002-224881
• Zusammenfassung
• Technisches Problem
• Wie oben erwähnt, offenbart das Patentdokument 1 eine Lötlegierung, die selektiv sechs andere Elemente als Sn und As enthalten kann. Das Patentdokument 1 beschreibt ein Ergebnis mit der Wirkung, dass die Schmelzbarkeit bei hohem As-Gehalt schlecht ist.
• Die in dem Patentdokument 1 ermittelte Schmelzbarkeit scheint der Benetzbarkeit von geschmolzenem Lot zu entsprechen. Die in dem Patentdokument 1 offenbarte Schmelzbarkeit wird durch Beobachtung des Aussehens einer Schmelze mit einem Mikroskop und auf der Grundlage des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins von nicht geschmolzenem Lötpulver bewertet. Das liegt daran, dass Restlötpulver, das nicht vollständig schmilzt, weniger dazu neigt aufzutreten, wenn die Benetzbarkeit von geschmolzenem Lot hoch ist.
• Im Allgemeinen muss ein hochaktives Flussmittel verwendet werden, um die Benetzbarkeit des geschmolzenen Lotes zu verbessern. Es wird davon ausgegangen, dass in dem in dem Patentdokument 1 offenbarten Flussmittel ein hochaktives Flussmittel verwendet werden kann, um die Verschlechterung der Benetzbarkeit durch As zu unterdrücken. Eine Viskositätsanstiegsrate des Flussmittels kann sich jedoch erhöhen, wenn ein hochaktives Flussmittel verwendet wird. Im Lichte der Offenbarung des Patentdokuments 1 muss der As-Gehalt erhöht werden, um den Anstieg der Viskositätsanstiegsrate zu unterdrücken. Damit die in dem Patentdokument 1 offenbarte Lötpaste eine geringere Viskositätsanstiegsrate und eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufweist, ist es notwendig, die Aktivität des Flussmittels und den As-Gehalt weiter zu erhöhen, was zu einem Teufelskreis führt.
• Die Nachfrage nach der Aufrechterhaltung einer stabilen Leistung über lange Zeiträume in Lötpasten unabhängig von der Anwendungs- und Lagerungsumgebung ist in letzter Zeit gestiegen, ebenso wie die Nachfrage nach einer höheren Benetzbarkeit für kleiner werdende Lötverbindungen. Ein Teufelskreis, wie oben beschrieben, kann unweigerlich entstehen, wenn man versucht, die oben genannten jüngsten Nachfragen mit der in Patentdokument 1 offenbarten Lötpaste zu erfüllen.
• Darüber hinaus müssen die mechanischen Eigenschaften und so weiter von Lötverbindungen verbessert werden, um feine Elektroden zu verbinden. Je nach Element steigt mit zunehmendem Gehalt eines bestimmten Elements auch die Liquidustemperatur und der Unterschied zwischen Liquidustemperatur und Solidustemperatur wird groß, so dass es zum Zeitpunkt der Erstarrung zu Segregationen kommt, die wiederum zur Bildung einer ungleichmäßigen Legierungsstruktur führen. Wenn die Lötlegierung eine solche Legierungsstruktur aufweist, werden die mechanischen Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit beeinträchtigt und die Lötlegierung bricht aufgrund äußerer Spannungen leicht. Dieses Problem hat sich in den letzten Jahren mit der Miniaturisierung der Elektroden verstärkt.
• Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Lötlegierung, ein Lötpulver, eine Lötpaste und eine Lötstelle bzw. Lötverbindung unter Verwendung der vorangehenden bereitzustellen, die hohe mechanische Eigenschaften aufweisen und bei denen die Veränderungen einer Paste im Laufe der Zeit unterdrückt werden, die dem Netzanteil ausgezeichnet ist und bei denen darüber hinaus ein Temperaturunterschied zwischen der Liquidustemperatur und der Solidustemperatur gering ist.
• Lösung des Problems
• Um die Veränderungen einer Paste im Laufe der Zeit zu verbessern und gleichzeitig eine ausgezeichnete Benetzbar erzielen, ist es notwendig, dem Teufelskreis zu entgehen, der auf der Verwendung eines Flussmittels mit hoher Aktivität und der Erhöhung des As-Gehaltes beruht. Die Erfinder konzentrierten sich auf Legierungszusammensetzungen von Lötpulvern und führten sorgfältige Forschungen durch, um unabhängig von der Art des Flussmittels eine Unterdrückung der Veränderung der Paste im Laufe der Zeit, wie auch eine ausgezeichnete Benetzbarkeit zu erzielen. Vorliegenden
• Die vorliegenden Erfinder untersuchten zunächst Lötpulver mit einer Grundzusammensetzung aus Sn, SnCu-Lötlegierung oder SnAgCu-Lötlegierung, die konventionell als Lötlegierungen verwendet werden, wobei As in die Grundzusammensetzung eingeführt wurde. Die Erfinder bewerteten den As-Gehalt aus und konzentrierten sich dabei auf die zugrundeliegende Ursache der Unterdrückung von Veränderungen in einer Lötpaste im Laufe der Zeit in einem Fall, in dem ein solches Lötpulver verwendet wird.
• Man nimmt an, dass der Anstieg der Viskosität der Lötpaste im Laufe der Zeit durch Reaktionen zwischen dem Lötpulver und dem Flussmittel verursacht wird. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen in Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1 des Patentdokuments 1 zeigt, dass die Viskositätsanstiegsrate geringer ist, wenn der As-Gehalt 0,01 Gew.-% überschreitet. Angesichts des Vorstehenden wurde vermutet, dass der As-Gehalt weiter erhöht werden kann, wenn der Schwerpunkt auf der Wirkung der Unterdrückung von Veränderungen in einer Paste im Laufe der Zeit liegt (im Folgenden auch als „Verdickungsunterdrückungswirkung“ bezeichnet). Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung des As-Gehaltes zwar eine leichte Verdickungsunterdrückungswirkung zusammen mit einer Änderung des As-Gehaltes hervorruft, ein zu hoher As-Gehalt jedoch zu einer schlechteren Benetzbarkeit der Lötlegierung führt.
• Die Erfinder folgerten daher, dass es notwendig ist, ein anderes Element als As hinzuzufügen, das eine Verdickungsunterdrückungswirkung hervorruft und bewerteten verschiedene Elemente; zufällig fanden die Erfinder heraus, dass Bi und Pb eine ähnliche Wirkung wie As hervorrufen. Der eigentliche Grund dafür ist unklar, es wird jedoch vermutet, dass es sich dabei um Folgendes handelt.
• Da die Verdickungsunterdrückungswirkung durch die Unterdrückung von Reaktionen mit dem Flussmittel hervorgerufen wird, umfassen Beispiele von Elementen mit geringer Reaktivität mit dem Flussmittel Elemente mit einer geringen lonisierungstendenz. Im Allgemeinen wird die Legierungsionisierung als lonisierungstendenz, d.h. als das Standardelektrodenpotential, der Legierungszusammensetzung angesehen. Zum Beispiel ionisiert eine SnAg-Legierung, die Ag als enthält, das edler ist als Sn, weniger leicht als Sn. Daher ionisiert eine Legierung, die ein Element enthält, das edler ist als Sn, weniger leicht als Sn und kann eine höhere Verdickungsunterdrückungswirkung der Lötpaste bereitstellen.
• Mit Ausnahme von Sn, Ag und Cu erwähnt das Patentdokument 1 Bi, Sb, Zn und In als gleichwertige Elemente, obwohl In und Zn im Hinblick auf die lonisierungstendenz weniger edle Elemente sind als Sn. Das heißt, das Patentdokument 1 weist darauf hin, dass eine Verdickungsunterdrückungswirkung auch dann erzielt werden kann, wenn ein Element zugegeben wird, das weniger edel als Sn ist. Es wird daher angenommen, dass eine vergleichbare oder bessere Verdickungsunterdrückungswirkung als die der im Patentdokument 1 offenbarten Lötlegierung durch eine Lötlegierung erzielbar ist, enthaltend Elemente, die in Übereinstimmung mit der lonisierungstendenz ausgewählt wurden. Wie oben erwähnt, verschlechtert sich ferner die Benetzbarkeit mit zunehmendem As-Gehalt.
• Die Erfinder bewerteten im Detail Bi und Pb, die eine Verdickungsunterdrückungswirkung aufweisen. Die Benetzbarkeit einer Lötlegierung wird in einem Fall, in dem die Heiztemperatur der Lötlegierung konstant ist, durch Bi und Pb verbessert, da diese Elemente die Liquidustemperatur der Lötlegierung verringern. Allerdings verringert sich die Solidustemperatur in Abhängigkeit vom Gehalt an Bi und Pb deutlich und als ein Ergebnis wird eine Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Liquidustemperatur und der Solidustemperatur zu groß. Eine zu große ΔT führt zu Segregationen während der Erstarrung, was zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften wie z.B. der mechanischen Festigkeit führt. Dieses Phänomen der Vergrößerung von ΔT ist auffallend, wenn Bi und Pb gleichzeitig zugegeben werden, und erfordert dementsprechend eine strikte Steuerung.
• Es wurde die Auffassung vertreten, dass es notwendig ist, die Gehalte an As, Bi und Pb umfassend zu steuern, anstatt die Gehalte dieser Elemente einzeln zu steuern, um überragende Ergebnisse hinsichtlich der Auslösung einer Verdickungsunterdrückungswirkung, der ausgezeichneten Benetzbarkeit und der Verringerung von ΔT in Sn, SnCu-Lötlegierungen und SnAgCu-Lötlegierungen zu erzielen. Als Ergebnis sorgfältiger Forschung bezüglich der Gehalte der oben genannten drei Elemente fanden die Erfinder zufällig heraus, dass eine Verdickungsunterdrückungswirkung, Benetzbarkeit und die Verringerung von ΔT alle überragende Ergebnisse in einem Fall zeigen, in dem vorbestimmte Beziehungen erfüllt sind, in denen die Gehalte dieser Elemente innerhalb vorbestimmter Mengenbereiche liegen und perfektionierten die vorliegende Erfindung auf der Grundlage dieses Ergebnisses.
• Die vorliegende Erfindung, die auf der Grundlage dieses Ergebnisses entstanden ist, lautet wie folgt.
1. (1) Lötlegierung, umfassend eine Legierungszusammensetzung aus As: 0,0025 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, Bi: 0 Gew.-% oder mehr und 2,5 Gew.-% oder weniger und Pb: mehr als 0 Gew.-% und 0,8 Gew.-% oder weniger, wobei der Rest aus Sn besteht, wobei die Lötlegierung den nachfolgenden Ausdruck (1) und Ausdruck (2) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}$$
   
   $$0<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}\times {10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,0007}$$
   
   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1) und Ausdruck (2) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen, und wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren optional wenigstens eines umfasst, aus Ag: 0 Gew.-% bis 4 Gew.-% und Cu: 0 Gew.-% bis 0,9 Gew.-%.
2. (2) Lötlegierung nach (1), wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (1a) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{2,5200}$$
   
   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1a) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
3. (3) Lötlegierung nach (1), wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (1a) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{0,5300}$$
   
   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1b) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
4. (4) Lötlegierung nach einem von (1) bis (3), wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (2a) erfüllt, $$\mathrm{0,000002}<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}\times {10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,00009}$$
   
   wobei Bi und Pb in dem Ausdruck (2a) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
5. (5) Lötpulver, umfassend die Lötlegierung nach einem von (1) bis (4).
6. (6) Lötpaste, umfassend das Lötpulver nach (5).
7. (7) Lötpaste nach (6) ferner umfassend ein Zirkoniumoxidpulver.
8. (8) Lötpaste nach (7), umfassend 0,05 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% des Zirkoniumoxidpulvers bezogen auf eine Gesamtmasse der Lötpaste.
9. (9) Lötverbindung, umfassend die Lötlegierung nach einem von (1) bis (4).
• Beschreibung der Ausführungsformen
• Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden näher erläutert. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „ppm“, der sich auf eine Lötlegierungszusammensetzung bezieht, auf „Massen-ppm“, sofern nicht anders angegeben. Ferner bezieht sich die Bezeichnung „%“ auf „Gewicht“, sofern nicht anders angegeben.
• 1. Legierungszusammensetzung
• (1) As: 0,0025 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%
• Hierbei ist As ein Element, das es ermöglicht, Veränderungen der Viskosität einer Lötpaste im Laufe der Zeit zu unterdrücken. Ferner weist hat As eine geringe Reaktivität mit Flussmitteln auf und ist ein edleres Element als Sn und daher wird vermutet, dass As eine Verdickungsunterdrückungswirkung hervorrufen kann. Diese Verdickungsunterdrückungswirkung kann nicht ausreichend hervorgerufen werden, wenn As weniger als 0,0025 Gew.-% beträgt. Die untere Grenze des As-Gehalts beträgt 0,0025 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,0050 Gew.-% oder mehr und bevorzugter 0,01 Gew.-% oder mehr. Andererseits nimmt die Benetzbarkeit der Lötlegierung ab, wenn der As-Gehalt zu hoch ist. Die obere Grenze des As-Gehalts beträgt 0,03 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,025 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 0,02 Gew.-% oder weniger
• (2) Bi: 0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%; Pb: mehr als 0 Gew.-% bis zu 0,8 Gew.-%
• Bei Bi und Pb handelt es sich um Elemente, die eine geringe Reaktivität mit Flussmitteln aufweisen und eine Verdickungsunterdrückungswirkung aufweisen. Diese Elemente senken die Liquidustemperatur einer Lötlegierung und reduzieren die Viskosität des geschmolzenen Lotes und sind demzufolge Elemente, die eine Unterdrückung der durch As verursachten Verschlechterung der Benetzbarkeit ermöglichen.
• Die durch As verursachte Verschlechterung der Benetzbarkeit kann durch die Anwesenheit von Pb und optional von Bi unterdrückt werden. Die untere Grenze des Bi-Gehalts in einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Lötlegierung Bi enthält, übersteigt 0 Gew.-% und beträgt bevorzugt 0,0025 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 0,005 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 0,0075 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten 0,025 Gew.-% oder mehr. Der untere Grenzwert des Pb-Gehalts übersteigt 0 Gew.-% und liegt bevorzugt bei 0,0025 Gew.-% oder mehr, bevorzugter bei 0,005 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter bei 0,0075 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt bei 0,01 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten bei 0,025 Gew.-% oder mehr.
• Wenn der Gehalt dieser Elemente übermäßig hoch ist, sinkt die Solidustemperatur deutlich ab, und als eine Folge davon wird ΔT, die eine Temperaturdifferenz zwischen der Liquidus- und der Solidustemperatur darstellt, übermäßig groß. Wenn ΔT übermäßig groß ist, fällt beim Erstarren von geschmolzenem Lot eine Kristallphase mit hohem Schmelzpunkt und einem niedrigen Gehalt an Bi oder Pb aus und Bi und/oder Pb werden als ein Ergebnis in der Flüssigphase konzentriert. Anschließend scheidet sich eine niedrigschmelzende Kristallphase mit einem hohen Gehalt an Bi oder Pb aus, wenn die Temperatur des geschmolzenen Lötmittels weiter sinkt. Dadurch wird zum Beispiel die mechanische Festigkeit der Lötlegierung beeinträchtigt. Insbesondere Kristallphasen mit hoher Bi-Konzentration sind hart und spröde, so dass die Beeinträchtigung z.B. der mechanischen Festigkeit bei der Abscheidung in der Lotlegierung entsprechend ausgeprägt ist.
• Unter diesem Gesichtspunkt liegt die obere Grenze des Bi-Gehalts in einem Fall, in dem die Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung Bi enthält, bei 2,5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt bei 1,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugter bei 0,1 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter bei 0,06 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt bei 0,05 Gew.-% oder weniger. Die obere Grenze des Pb-Gehalts beträgt 0,8 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,51 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,085 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,05 Gew.-% oder weniger.
• (3) Ausdruck (1)
• $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}$$

  
• In dem Ausdruck (1) stehen As, Bi und Pb für deren jeweilige Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung.
• Alle, As, Bi und Pb, sind Elemente, die eine Verdickungsunterdrückungswirkung aufweisen. Um die Verdickung zu unterdrücken, muss die Summe der oben genannten Elemente 0,023 Gew.-% oder mehr betragen. Der Grund für die Verdoppelung des Gehalts an As in dem Ausdruck (1) ist, dass die Verdickungsunterdrückungswirkung von As höher ist als die von Bi und Pb.
• Eine ausreichende Verdickungsunterdrückungswirkung kann nicht erzielt werden, wenn der Ausdruck (1) weniger als 0,0275 beträgt. Die untere Grenze des Ausdrucks (1) liegt bei 0,0275 oder mehr, bevorzugt bei 0,0300 oder mehr, bevorzugter bei 0,0700 oder mehr und noch bevorzugter bei 0,0900 oder mehr. Im Gegensatz dazu ist die obere Grenze von (1) nicht besonders eingeschränkt in Bezug auf die Verdickungsunterdrückungswirkung, unter dem Gesichtspunkt, ΔT in einen geeigneten Bereich zu bringen, liegt die obere Grenze von (1) jedoch bevorzugt bei 2,5200 oder weniger, bevorzugter bei 1,5200 oder weniger, noch bevorzugter bei 1,0200 oder weniger, besonders bevorzugt bei 0,8200 oder weniger, am bevorzugtesten bei 0,5300 oder weniger.
• Die folgenden Ausdrücke (1a) und (1b) ergeben sich aus der geeigneten Auswahl von oberen Grenzen und unteren Grenzen unter den oben genannten bevorzugten Implementierungen. $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{2,5200}$$

  

  $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{0,5300}$$

  
• In den Ausdrücken (1a) und (1b) stellen As, Bi und Pb deren jeweilige Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung dar.
• (4) Ausdruck (2)
• Die Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung muss den nachstehenden Ausdruck (2) erfüllen. $$0<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}\times {10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,0007}$$

  
• In dem Ausdruck (2) stellen Bi und Pb deren jeweilige Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung dar.
• Obwohl Bi und Pb die Verschlechterung der Benetzbarkeit durch die Anwesenheit von As unterdrücken, führt ein übermäßiger Gehalt an Bi und Pb jedoch zu einer größeren ΔT und dementsprechend muss mit Bi und Pb strikt gesteuert werden. Insbesondere nimmt ΔT in einer Legierungszusammensetzung, die Bi und Pb gleichzeitig enthält, leicht zu. In der vorliegenden Erfindung kann ein Anstieg von ΔT unterdrückt werden, indem ein Gesamtwert definiert wird, der sich aus der Multiplikation des Gehalts an Bi und Pb mit einem vorgegebenen Koeffizienten ergibt. In dem Ausdruck (2) ist der Koeffizient von Pb größer als der Koeffizient von Bi. Das liegt daran, dass der Beitrag von Pb in ΔT grösser ist als der von Bi und dass ΔT selbst bei einem leichten Anstieg von Pb signifikant zunimmt.
• Eine Lötlegierung, bei der der Ausdruck (2) Null ist, enthält weder Bi noch Pb, so dass eine Verschlechterung der Benetzbarkeit, die sich aus der Aufnahme von As ergibt, nicht unterdrückt werden kann. Die untere Grenze des Ausdrucks (2) übersteigt 0 und beträgt bevorzugt 0,000002 oder mehr, bevorzugter 0,000003 oder mehr, noch bevorzugter 0,000005 oder mehr, besonders bevorzugt 0,000006 oder mehr und am bevorzugtesten 0,000011 oder mehr. Wenn der Ausdruck (2) andererseits 0,0007 überschreitet, wird der Temperaturbereich von ΔT übermäßig breit und dementsprechend scheidet sich zum Zeitpunkt der Erstarrung des geschmolzenen Lotes eine Kristallphase mit hoher Konzentration von Bi und/oder Pb aus und es wird beispielsweise die mechanische Festigkeit beeinträchtigt. Die obere Grenze von (2) beträgt 0,0007 oder weniger, bevorzugt 0,000656 oder weniger, bevorzugter 0,000640 oder weniger, noch bevorzugter 0,000575 oder weniger, noch bevorzugter 0,000418 oder weniger, besonders bevorzugt 0,000230 oder weniger und am bevorzugtesten 0,000090 oder weniger.
• Der folgende Ausdruck (2a) ergibt sich durch die geeignete Wahl einer oberen Grenze und einer unteren Grenze aus den oben genannten bevorzugten Ausführungen. $$\mathrm{0,000002}<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}\times {10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,00009}$$

  
• In dem Ausdruck (2a) stellen Bi und Pb deren jeweilige Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung dar.
• (4) Mindestens eines aus Ag: 0% bis 4% und Cu: 0% bis 0,9%.
• Hierbei ist Ag ein optionales Element, das z.B. die mechanische Festigkeit der Lötlegierung durch Bildung von Ag₃Sn an der Kristallgrenzfläche verbessern kann. Ferner ist Ag ein Element, dessen lonisationskoeffizient edler als der von Sn ist; daher fördert Ag die Verdickungsunterdrückungswirkung, indem es zusammen mit As, Pb und Bi vorhanden ist. Der Ag-Gehalt beträgt bevorzugt 0% bis 4%, bevorzugter 0,5% bis 3,5% und noch bevorzugter 1,0% bis 3,0%.
• Ferner ist Cu ein optionales Element, das die Erhöhung der Verbindungsfestigkeit von Lötverbindungen ermöglicht. Dabei ist Cu ein Element, dessen lonisationskoeffizient edler ist als der von Sn; somit fördert Cu den Verdickungsunterdrückungseffekt, indem es zusammen mit As, Pb und Bi vorliegt. Der Cu-Gehalt beträgt bevorzugt 0% bis 0,9%, bevorzugter 0,1% bis 0,8% und noch bevorzugter 0,2% bis 0,7%.
• (5) Rest: Sn
• Der Rest der Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Sn. Neben den oben beschriebenen Elementen kann die Lötlegierung unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. Die oben beschriebene Wirkung wird auch dann nicht beeinträchtigt, wenn die Lötlegierung unvermeidbare Verunreinigungen enthält. Die oben beschriebene Wirkung wird auch dann nicht beeinflusst, wenn Elemente, die nicht in der vorliegenden Erfindung enthalten sind, als unvermeidbare Verunreinigungen vorhanden sind, wie nachfolgend beschrieben. Ein übermäßiger Gehalt an In führt zu einer breiteren ΔT; daher wird die oben beschriebene Wirkung nicht beeinflusst, solange der Gehalt an In 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
• 2. Lötpulver
• Das Lötpulver gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer nachfolgend beschriebenen Lötpaste verwendet. Das Lötpulver gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht vorzugsweise einer Größe (Partikelgrößenverteilung), die den Symbolen 1 bis 8 in einer Pulvergrößenklassifikation (Tabelle 2) von JIS Z 3284-1:2014 entspricht. Noch bevorzugter weist das erfindungsgemäße Lötpulver eine Größe (Partikelgrößenverteilung) auf, die den Symbolen 4 bis 8 entspricht, und noch bevorzugter eine Größe (Partikelgrößenverteilung), die den Symbolen 5 bis 8 entspricht. Wenn die Partikelgröße diese Bedingungen entspricht, ist die Oberfläche des Pulvers nicht übermässig groß und der Viskositätsanstieg wird gebremst; ferner kann die Aggregation feiner Pulver unterdrückt werden, wodurch der Viskositätsanstieg gebremst wird. Das Löten von feineren Teilen wird dadurch möglich.
• 3. Lötpaste
• Die Lötpaste gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das oben beschriebene Lötpulver und ein Flussmittel.
• (1) Flussmittelbestandteile
• Das in der Lötpaste verwendete Flussmittel besteht aus irgendeinem aus einer organischen Säure, einem Amin, einem Aminhydrohalogenidsalz, einer organischen Halogenverbindung, einem Thixotropiermittel, einem Kolophonium, einem Lösungsmittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Basismittel, einer Polymerverbindung, einem Silankupplungsmittel und einem Farbstoff oder aus einer Kombination von zwei oder mehreren der oben genannten Stoffe.
• Beispiele für organische Säuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäuren, Propionsäure, 2, 2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Dithioglykolsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure und Oleinsäure.
• Beispiele für Amine umfassen Ethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin-Isocyanursäure-Addukte, 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukte, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,3-Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2,4-Diamino-6-vinyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-vinyl-s-triazin-Isocyanursäure-Addukte, 2,4-Diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazin, Epoxid-Imidazol-Addukte, 2-Methylbenzimidazol, 2-Octylbenzimidazol, 2-Pentylbenzimidazol, 2-(1-Ethylpentyl)benzimidazol, 2-Nonylbenzimidazol, 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Benzimidazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylenbis [6-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol], 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-6'-tert-butyl-4'-methyl-2, 2'-Methylenbisphenol, 1,2,3-Benzotriazol, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol, Carboxybenzotriazol, 1-[N, N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazol, 2,2'-[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, 1-(1',2'-Dicarboxyethyl)benzotriazol, 1-(2, 3-Dicarboxypropyl)benzotriazol, 1-[(2-Ethylhexylamino)methyl]benzotriazol, 2,6-Bis[(1H-benzotriazol-1-yl)methyl]-4-methylphenol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Phenyltetrazol.
• Aminhydrohalogenidsalze sind Verbindungen, die aus einer Reaktion zwischen einem Amin und einem Halogenwasserstoff entstehen. Beispiele für das Amin umfassen Ethylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, während Beispiele für Halogenwasserstoff Hydride von Chlor, Brom und Jod umfassen.
• Beispiele für organische Halogenverbindungen umfassen 1-Brom-2-butanol, 1-Brom-2-propanol, 3-Brom-1-propanol, 3-Brom-1,2-propandiol, 1,4-Dibrom-2-butanol, 1,3-Dibrom-2-propanol, 2,3-Dibrom-1-propanol, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol und 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol.
• Beispiele für Thixotropiermittel umfassen Thixotropiermittel auf Wachsbasis und Thixotropiermittel auf Amidbasis. Beispiele für Thixotropiermittel auf Wachsbasis sind z.B. hydriertes Rizinusöl. Beispiele für Thixotropiermittel auf Amidbasis sind Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, Hydroxystearinsäureamid, gesättigte Fettsäureamide, Ölsäureamid, Erucasäureamid, ungesättigte Fettsäureamide, p-Toluolmethanamid, aromatische Amide, Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid, Ethylenbis-Hydroxystearinsäureamid, gesättigte Fettsäurebisamide, Methylenbis-Oleinsäure-Amid, ungesättigte Fettsäurebisamide, m-Xylylenbis-Stearinsäureamid, aromatische Bisamide, gesättigte Fettsäurepolyamide, ungesättigte Fettsäurepolyamide, aromatische Polyamide, substituierte Amide, Methylolstearinsäureamid, Methylolamid und Fettsäureesteramide.
• Beispiele für die Basismittel umfassen Polyethylenglykol und Kolophonium. Beispiele für Kolophonium umfassen z.B. Rohkolophonium wie Balsamharz, Holzharz und Tallölharz sowie Derivate, die aus diesen Rohkolophonium gewonnen werden. Beispiele für die oben genannten Derivate umfassen z.B. gereinigtes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium und mit α,β-ungesättigter Carbonsäure modifizierte Produkte (acryliertes Kolophonium, maleinisiertes Kolophonium, fumarisiertes Kolophonium und ähnliches), sowie gereinigte Produkte, hydrierte Produkte und disproportionierte Produkte des oben genannten polymerisierten Kolophonium und gereinigte Produkte, hydrierte Produkte und disproportionierte Produkte der oben genannten mit α,β-ungesättigter Carbonsäure modifizierten Produkte. Zwei oder mehr Arten der oben genannten Produkte können hier verwendet werden. Zusätzlich zu dem Harz auf Kolophoniumbasis kann mindestens ein Harz enthalten sein, das aus Terpenharzen, modifizierten Terpenharzen, Terpenphenolharzen, modifizierten Terpenphenolharzen, Styrolharzen, modifizierten Styrolharzen, Xylolharzen und modifizierten Xylolharzen ausgewählt ist. Als das modifizierte Terpenharz kann z.B. ein aromatisch modifiziertes Terpenharz, ein hydriertes Terpenharz oder ein hydriertes aromatisch modifiziertes Terpenharz verwendet werden. Als das modifizierte Terpenphenolharz kann z.B. ein hydriertes Terpenphenolharz oder ähnliches verwendet werden. Als das modifizierte Styrolharz kann ein Styrolacrylharz, ein Styrolmaleinsäureharz oder ähnliches verwendet werden. Beispiele modifizierter Xylolharze sind phenolmodifizierte Xylolharze, alkylphenolmodifizierte Xylolharze, phenolmodifizierte Xylolharze vom Resoltyp, polyolmodifizierte Xylolharze und Xylolharze mit Polyoxyethylenzusatz.
• Beispiele des Lösungsmittels umfassen Wasser, Lösungsmittel auf Alkoholbasis, Lösungsmittel auf Glykoletherbasis und Terpineole. Beispiele für Lösungsmittel auf Alkoholbasis umfassen Isopropylalkohol, 1,2-Butandiol, Isobornylcyclohexanol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2,2'-Oxybis(methylen)bis(2-ethyl-1,3-propandiol), 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, Bis[2,2,2-tris(hydroxymethyl)ethyl]ether, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Erythrit, Threit, Guajakolglycerinether, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Beispiele für Lösungsmittel auf Glykoletherbasis umfassen Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Methylpentan-2,4-diol, Diethylenglykolmonohexylether, Diethylenglykoldibutylether und Triethylenglykolmonobutylether.
• Beispiele für oberflächenaktive Mittel umfassen Polyoxyalkylenacetylenglykole, Polyoxyalkylenglycerylether, Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenester, Polyoxyalkylenalkylamin und Polyoxyalkylenalkylamid.
• (2) Flussmittelgehalt
• Der Gehalt an Flussmittel beträgt bevorzugt 5% bis 95%, bevorzugter 5% bis 15%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lötpaste. Innerhalb der oben genannten Bereiche wird eine vom Lötpulver stammende Verdickungsunterdrückungswirkung ausreichend hervorgebracht.
• Die Lötpaste gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Zirkoniumoxidpulver.
• (3) Zirkoniumoxidpulver
• Die Lötpaste gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Zirkoniumoxidpulver. Zirkoniumoxid ermöglicht die Zunahme der Pastenviskosität zu unterdrücken, die mit Veränderungen im Laufe der Zeit zusammenhängt. Der zugrundeliegende Grund dafür ist vermutlich, dass der Zustand der Oxidschicht auf der Oberfläche des Lötpulvers vor der Zugabe in das Flussmittel durch die Einbindung von Zirkoniumoxid erhalten bleibt. Die damit verbundenen Einzelheiten sind unklar, umfassend aber möglicherweise die folgenden. Aktive Bestandteile von Flussmitteln sind normalerweise schon bei Raumtemperatur leicht aktiv, so dass die Oberflächenoxidschicht auf dem Lötpulver durch die Reduktion dünner wird, was wiederum dazu führt, dass die Pulverpartikel miteinander aggregieren. Es wird daher vermutet, dass durch die Zugabe von Zirkoniumoxidpulver zu der Lötpaste aktive Bestandteile im Flussmittel bevorzugt mit dem Zirkoniumoxidpulver reagieren, so dass die Oxidschicht auf der Oberfläche des Lötpulvers ausreichend erhalten bleibt, um eine Aggregation auszuschließen.
• Um eine solche Wirkung ausreichend zur Geltung zu bringen, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Zirkoniumoxidpulver in der Lötpaste 0,05 % bis 20,0 % bezogen auf die Gesamtmasse der Lötpaste beträgt. Wenn der Gehalt 0,05 % oder mehr beträgt, kann die obige Wirkung hervorgerufen werden, und wenn der Gehalt 20,0 % oder weniger beträgt, kann der Gehalt an Metallpulver sichergestellt werden und der Verdickungsunterdrückungswirkung hervorgerufen werden. Der Gehalt an Zirkoniumoxid beträgt bevorzugt 0,05 % bis 10,0 %, und noch bevorzugter beträgt der Gehalt 0,1 % bis 3 %.
• Die Partikelgröße des Zirkoniumoxidpulvers in der Lötpaste beträgt vorzugsweise 5 µm oder weniger. Die Druckfähigkeit der Paste kann beibehalten werden, wenn die Partikelgröße 5 µm oder weniger beträgt. Die untere Grenze der Partikelgröße ist nicht besonders beschränkt, kann aber 0,5 µm oder mehr betragen. Die obige Partikelgröße ist ein Durchschnittswert der äquivalenten Kreisdurchmesser, ermittelt durch Bildanalyse von Pulverpartikeln mit 0,1 µm oder mehr in den aufgenommenen Bildern von REM-Aufnahmen des Zirkoniumoxidpulvers.
• Die Form des Zirkoniumoxids ist nicht besonders beschränkt, die Kontaktfläche mit dem Flussmittel ist jedoch größer wenn das Zirkoniumoxid eine unregelmäßig geformt ist, was zu einer Verdickungsunterdrückungswirkung führt. Wenn die Form des Zirkoniumoxids kugelförmig ist, wird eine gute Fließfähigkeit erzielt, wodurch eine bessere Druckfähigkeit als Paste erzielt wird. Die Form kann je nach den gewünschten Eigenschaften entsprechend ausgewählt werden.
• (4) Verfahren zur Herstellung der Lötpaste
• Die Lötpaste gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach einem in der Regel in der entsprechenden Industrie angewandten Verfahren hergestellt. Zur Herstellung des Lötpulvers kann zunächst ein bekanntes Verfahren gewählt werden, z.B. ein Tropfverfahren zur Gewinnung von Partikeln durch Tropfen eines geschmolzenen Lotmaterials oder durch ein Sprühverfahren mit Zentrifugalzerstäubung oder durch ein Verfahren, bei dem ein schüttfähiges Lotmaterial pulverisiert wird. Das Tropfen oder Sprühen bei dem Tropf- und Sprühverfahren werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder in einem Lösungsmittel zum Zweck der Partikelbildung durchgeführt. Die Lötpaste kann dann hergestellt werden, indem die oben genannten Bestandteile unter Erwärmung gemischt werden, um ein Flussmittel herzustellen, und indem das Lötpulver und gegebenenfalls das Zirkoniumoxidpulver unter Rühren und Mischen in das Flussmittel eingebracht werden.
• 4. Lötverbindung
• Die Lötverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet zur Verbindung eines IC-Chips eines Halbleitergehäuses mit einem Substrat (Interposer) des IC-Chips und zur Verbindung eines Halbleitergehäuses mit einer Leiterplatte eingesetzt zu werden. Der Begriff „Lötverbindung“ bezeichnet einen Verbindungsabschnitt mit einer Elektrode.
• 5. Weiteres
• Neben der Verwendung als das oben beschriebene Lötpulver kann die Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung auch in Form von Drähten verwendet werden.
• Das Verfahren zur Herstellung einer Lötverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein konventionelles Verfahren sein.
• Ein Verbindungsverfahren, bei dem die Lötpaste gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z.B. gemäß einem konventionellen Verfahren durchgeführt werden, das auf einem Reflow-Verfahren beruht. Die Schmelztemperatur der Lötlegierung kann beim Fließlöten eine Temperatur sein, die etwa 20 °C höher als die Liquidustemperatur ist. Bei dem Verbinden unter Verwendung der Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise die Abkühlgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Erstarrung berücksichtigt, um eine feinere Struktur zu erzielen. Beispielsweise wird die Lötverbindung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2 °C/s bis 3 °C/s oder mehr abgekühlt. Andere Verbindungsbedingungen können geeignet entsprechend der Legierungszusammensetzung der Lötlegierung angepasst werden.
• Die Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form einer Legierung mit niedriger α-Dosis hergestellt werden, indem ein Material mit niedriger α-Dosis als Ausgangsmaterial der Lötlegierung verwendet wird. Solche Legierungen mit niedriger α-Dosis ermöglichen die Unterdrückung von Softwarefehlern, wenn sie zur Bildung von Löthöckern um Speicher herum verwendet werden.
• Beispiele
• Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert, soll jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt werden.
• Ein Flussmittel, hergestellt mit 42 Massenteilen eines Kolophoniums, 35 Massenteilen eines Lösungsmittels auf Glykolbasis, 8 Massenteilen eines Thixotropiermittels, 10 Massenteilen einer organischen Säure, 2 Massenteilen eines Amins, 3 Massenteilen eines Halogens plus entsprechende Lötpulver, die die in Tabelle 1 bis Tabelle 6 angegebenen Legierungszusammensetzungen enthalten und eine Größe (Partikelgrößenverteilung) aufweisen, die das Symbol 4 in der Klassifizierung (Tabelle 2) der Pulvergröße in JIS Z 3284-1:2014 erfüllen, wurden gemischt, um entsprechende Lötpasten herzustellen. Das Massenverhältnis des Flussmittels und des entsprechenden Lötpulvers beträgt hier Flussmittel: Lötpulver = 11 : 89. Die Änderung im Lauf der Zeit der Viskosität jeder Lötpaste wurde gemessen. Die Liquidus- und Solidustemperatur jedes Lötpulvers wurde ebenfalls gemessen. Die Benetzbarkeit wurde unter Verwendung der Lötpaste unmittelbar nach ihrer Herstellung bewertet. Die Einzelheiten sind wie folgt.
• - Veränderung im Lauf der Zeit
• Die Viskosität jeder Lötpaste unmittelbar nach der Herstellung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 10 U/min, bei 25°C, 12 Stunden lang an der Atmosphäre unter Verwendung von PCU-205 von Malcom Co. gemessen. Die Viskosität wurde als „O“ (gut) bewertet, wobei angenommen wird, dass eine ausreichende Verdickungsunterdrückungswirkung bereitgestellt wird, wenn die Viskosität nach 12 Stunden das 1,2-fache oder weniger der Viskosität zu einem Zeitpunkt betrug, an dem 30 Minuten seit der Herstellung der Lötpaste verstrichen waren, und wurde als „X“ (schlecht) bewertet, wenn die Viskosität nach 12 Stunden das obige 1,2-fache überstieg.
• - ΔT
• Hierbei wurde an jedem Lötpulver vor dem Mischen mit dem Flussmittel eine DSC-Messung mit EXSTAR DSC 7020 von SII Nano Technology Inc. durchgeführt, mit einer Probenmenge von etwa 30 mg und einer Temperaturanstiegsrate von 15°C/min, um eine Solidus- und eine Liquidustemperatur zu erhalten. Die Solidus-Temperatur wurde von der erhaltenen LiquidusTemperatur subtrahiert, um ΔT zu erhalten. Hierbei wurde ΔT in einem Fall als „O“ (gut) bewertet, bei dem ΔT 10°C oder weniger betrug und in einem Fall als „X“ (schlecht) bewertet, bei dem ΔT über 10°C betrug.
• - Benetzbarkeit
• Jede Lötpaste wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung auf eine Cu-Platte gedruckt, in einem Reflow-Ofen mit einer Temperaturanstiegsrate von 1°C/s in einer N₂-Atmosphäre von 25°C auf 260°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Aussehen der abgekühlten Löthöcker wurde mit einem optischen Mikroskop beobachtet, um die Benetzbarkeit zu bewerten. Fälle, bei denen kein ungeschmolzenes Lötpulver beobachtet wurde, wurden mit „O“ (gut) bewertet, während Fälle, bei denen ungeschmolzenes Lötpulver beobachtet wurde, mit „X“ (schlecht) bewertet.
• Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

  

  

  

  Unterstreichungen kennzeichnen Werte, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegen.

  

  

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  Unterstreichungen kennzeichnen Werte, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegen.
• Aus den Tabellen 1-6 geht hervor, dass alle Legierungszusammensetzungen in den Beispielen die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen und daher eine Verdickungsunterdrückungswirkung, eine Verringerung von ΔT und eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit zeigten.
• Im Gegensatz dazu enthielten die Vergleichsbeispiele 1, 10, 19, 28, 37 und 46 kein As und wiesen daher keine Verdickungsunterdrückungswirkung auf.
• Bei den Vergleichsbeispielen 2, 11, 20, 29, 38 und 47 lag der Ausdruck (1) unter der unteren Grenze und entsprechend wurde keine Verdickungsunterdrückungswirkung hervorgerufen.
• Bei den Vergleichsbeispielen 3, 4, 12, 13, 21, 22, 30, 31, 39, 40, 48 und 49 überschritt der As-Gehalt die obere Grenze und entsprechend waren die Ergebnisse der Benetzbarkeit schlecht.
• Bei den Vergleichsbeispielen 5, 7, 9, 14, 16, 18, 23, 25, 27, 32, 34, 36, 41, 43, 45, 50, 52 und 54 überschritten der Pd- Gehalt und der Ausdruck (2) die jeweiligen oberen Grenzen und als ein Ergebnis überschritt ΔT 10°C.
• Bei den Vergleichsbeispielen 6, 15, 24, 33, 42 und 51 überschritt der Ausdruck (2) die obere Grenze und als ein Ergebnis überschritt ΔT 10°C.
• Bei den Vergleichsbeispielen 8, 17, 26, 35, 44 und 53 überschritten der Bi- Gehalt und der Ausdruck (2) die jeweiligen oberen Grenzen und als ein Ergebnis überschritt ΔT 10°C.
• Des Weiteren konnte eine Verbesserung der Verdickungsunterdrückungswirkung bei den Beispielen beobachtet werden, bei denen 0,1 % Zirkoniumoxidpulver mit einer Partikelgröße von 1 µm eingearbeitet wurde.

Claims (9)

1. Lötlegierung, umfassend eine Legierungszusammensetzung aus As: 0,0025 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, Bi: 0 Gew.-% oder mehr und 2,5 Gew.-% oder weniger und Pb: mehr als 0 Gew.-% und 0,8 Gew.-% oder weniger, wobei ein Rest aus Sn besteht, wobei die Lötlegierung den nachfolgenden Ausdruck (1) und Ausdruck (2) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}$$

   

   $$0<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}+{10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,0007}$$

   

   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1) und Ausdruck (2) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen, und wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren optional wenigstens eines umfasst, aus Ag: 0 Gew.-% bis 4 Gew.-% und Cu: 0 Gew.-% bis 0,9 Gew.-%.
2. Lötlegierung nach Anspruch 1, wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (1a) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{2,5200}$$

   

   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1a) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
3. Lötlegierung nach Anspruch 1, wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (1a) erfüllt, $$\mathrm{0,0275}\le 2\text{As}+\text{Bi}+\text{Pb}\le \mathrm{0,5300}$$

   

   wobei As, Bi und Pb in dem Ausdruck (1b) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
4. Lötlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Legierungszusammensetzung des Weiteren den nachfolgenden Ausdruck (2a) erfüllt, $$\mathrm{0,000002}<\mathrm{2,3}\times {10}^{-8}\times \text{Bi}+\mathrm{8,2}\times {10}^{-8}\times \text{Pb}\le \text{0}\text{,00009}$$

   

   wobei Bi und Pb in dem Ausdruck (2a) jeweils deren Gehalte (Gew.-%) in der Legierungszusammensetzung darstellen.
5. Lötpulver umfassen die Lötlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Lötpaste umfassend das Lötpulver nach Anspruch 5.
7. Lötpaste nach Anspruch 6, des Weiteren umfassend ein Zirkoniumoxidpulver.
8. Lötpaste nach Anspruch 7, umfassend 0,05 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% des Zirkoniumoxidpulvers bezogen auf ein Gesamtgewicht der Lötpaste.
9. Lötverbindung umfassend die Lötlegierung nach einem der Ansprüche 1-4.