DE1119512B

DE1119512B - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate

Info

Publication number: DE1119512B
Application number: DEI15276A
Authority: DE
Inventors: Isaac Goodman; Brenda Frances Nesbitt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-08-29
Filing date: 1958-08-21
Publication date: 1961-12-14
Also published as: BE570663A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

I15276IVd/39c

ANMELDETAG: 21. AU G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate, bei dem cyclische, niedermolekulare Polymere von Estern der Terephthalsäure mit Glykolen der allgemeinen Formel

HO—(CHj)_n- OH

in der η ganze Zahlen von 2 bis 10 bedeutet, besonders cyclische, niedermolekulare Polymere, in denen η die Zahl 2 und 4 bedeutet, im Gemisch mit einer die Reaktion einleitenden Verbindung und einem Polymerisationskatalysator erwärmt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe können durch die Strukturformel I dargestellt werden:

(I)

	O	C
I		r ^c\
L
.0-(CH-


Q

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 4, und χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Die nach dem Verfahren der Erfindung her-Verf ahren zur Herstellung
hochpolymerer Polymethylenterephthalate

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. August 1957 (Nr. 27 233)
und 5. August 1958

Isaac Goodman und Brenda Frances Nesbitt,

Harrogate, Yorkshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

stellbaren Polyester können durch Formel II dargestellt werden:

XOC-/^ X-CO-O(CH₂)ZO-FoC-^ ^ (H)

in der χ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, m eine große Zahl und X und Y die Reste der die Reaktion einleitenden Verbindung bezeichnen.

Die die Reaktion einleitende Verbindung kann Wasser oder ein ein- oder mehrwertiger Alkohol, wie Methylalkohol oder Äthylenglykol, sein oder eine Verbindung XY, in der Y ein Wasserstoffatom und X eine Hydroxy-, Methoxy- oder /3-Hydroxyäthoxygruppe bedeutet.

Wenn die Umsetzung mit Wasser als die Reaktion einleitende Verbindung durchgeführt wird, ist es normalerweise nicht nötig, der Verbindung (I) irgendwelche weitere Menge Wasser, als normalerweise von ihr im Gleichgewicht mit einer feuchten Atmosphäre adsorbiert wird, hinzuzufügen. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei Anwendung einer intensiv durch Erwärmen in einem hohen Vakuum getrockneten Ausgangsverbindung (I) die Polymerisation nur dann eintritt, wenn eine die Reaktion einleitende Verbindung zugesetzt worden ist.

Geeignete Katalysatoren zur Polymerisation sind z. B. Antimontrioxyd und Bleiglätte.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Ausgangsstoffe (ζ. B. in siedendem Methylnaphthalin oder in einer hochpolymeren Polymethylenterephthalatschmelze) oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Die Umsetzung kann zweckmäßig durch Erwärmen der Reaktionsstoffe und des Katalysators im festen Zustand durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, dies bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesters (II), doch nicht notwendigerweise über dem Schmelzpunkt der Ausgangsverbindung (I) vorzunehmen. Auf diese Weise wird eine hochmolekulare Polymethylenterephthalatschmelze (II) erhalten, die beim Abkühlen erstarrt. Um eine Oxydation zu vermeiden, ist es ebenfalls vorteilhaft, diese Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Wenn gewünscht, kann man die Umsetzung im Vakuum durchführen, doch ist dies nicht erforderlich, wie es

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bei der Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate nach den bekannten Verfahren nötig ist. Die Ausgangsstoffe (I) können beispielsweise durch an sich bekannte Extraktion aus höchpolymeren Polymethylenterephthalaten, wie sie z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 972 503 erhalten werden, gewonnen werden.

Unter dem Ausdruck »Polymethylenterephthalate« versteht man Polyester der Terephthalsäure mit Polymethylenglykolen.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung. Die zum Vergleich der Röntgenstrahlen-Beugungsbilder in den Beispielen 1 bis 4 herangezogenen kristallinen linearen Polyäthylenterephthalate wurden aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 972503, hergestellt.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch des cyclischen Trimeren von Äthylenterephthalat (Formel I, χ = 2, η = 2) mit 0,05% seines eigenen Gewichts an Antimontrioxyd wurde 15 Minuten auf 306° C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Beim Abkühlen der Schmelze wurde ein farbloser, kristalliner Polyester erhalten, der einen Erweichungspunkt (Vicat) von 265⁰C hatte, dessen infrarotes Absorptionsspektrum über 2 bis 15 // lag und dessen Röntgenstrahlen-Beugungsbild mit dem eines kristallinen, linearen Polyäthylenterephthalates mit hohem Molekulargewicht übereinstimmte. Die innere Viskosität des Polyesters, die in einer o-Chlorphenollösung bei 25° C gemessen wurde, betrug 0,67.

Wenn vergleichweise das cyclische Trimere von Äthylenterephthalat (Formel I₅ χ — 2 und η — 2) durch Erwärmen zuerst 1 Woche lang bei 150° C und 15 mm Hg und danach 6 Stunden bei 200° C und 10~⁴ mm Hg intensiv getrocknet wurde, trat die in diesem Beispiel beschriebene Polymerisationsreaktion nicht ein. Nach dem Ausgleich mit der in der Atmosphäre vorhandenen Luftfeuchtigkeit ging jedoch die Polymerisation, wie beschrieben, vor sich.

Beispiel 2

Cyclisches Tetrakis-äthylenterephthalat (Formel I₅ χ = 2, η = 3) wurde mit 0,05% Antimontrioxyd gemischt und unter Stickstoff 45 Minuten auf 275° C erwärmt, wodurch eine hochviskose Schmelze erhalten wurde, aus der verstreckbare Fäden hergestellt werden konnten. Sie verfestigte sich beim Abkühlen zu einem Polyester, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsbild in Pulverform mit dem eines kristallinen, linearen Polyäthylenterephthalats übereinstimmte.

Beispiel 3

Cyclisches Pentakis-äthylenterephthalat (Formel I, χ = 2, η = 4) wurde mit 0,05 Gewichtsprozent Antimontrioxyd gemischt und auf 360° C unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Beim Abkühlen der Schmelze wurde ein kristalliner Polyester erhalten. Das infrarote Absorptionsspektrum (2 bis 15 μ) und das Röntgenstrahlen-Beugungsbild des pulverförmigen Polyesters stimmten mit denen eines kristallinen Polyäthylenterephthalats überein.

Beispiel 4

Cyclisches Trimeres von Äthylenterephthalat (Formel I₅ χ = 2, η = 2), das 0,2 Gewichtsprozent Bleiglätte enthielt, wurde 4 Stunden auf 306° C unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Beim Abkühlen der viskosen Schmelze wurde ein Polyester erhalten, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsbild mit dem eines kristallinen, linearen Polyäthylenterephthalats übereinstimmte.

Beispiel 5

Cyclisches Trimeres von Tetramethylenterephthalat (Formel I₅ χ = 4, η = 2), das 0,2 Gewichtsprozent Antimontrioxyd enthielt, wurde 2 Stunden auf 280° C unter Stickstoff erwärmt. Eine viskose Schmelze wurde erhalten, die beim Abkühlen einen Polyester ergab, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsbild mit dem eines linearen Polytetramethylenterephthalats übereinstimmte, das aus Dimethylterephthalat und Tetramethylenglykol, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 972503, hergestellt wurde.

Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester ließen sich zu Fäden verarbeiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate durch Polykondensation niedermolekularer Vorkondensate in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische, niedermolekulare Polymere von Estern der Terephthalsäure mit Glykolen der allgemeinen Formel

HO—(CH₂),,-OH

in der η ganze Zahlen von 2 bis 10 bedeutet, besonders cyclische, niedermolekulare Polymere, in denen η die Zahlen 2 und 4 bedeutet, im Gemisch mit einer die Reaktion einleitenden Verbindung, besonders Wasser, und einem Polymerisationskatalysator erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Antimontrioxyd oder Bleiglätte als Polymerisationskatalysator durchgeführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F15979 IVb/39 c (bekanntgemacht am 5.7.1956);
USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319;
französische Patentschrift Nr. 1081457.