DE1116407B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymerisaten einheitlichen Molekulargewichts durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, besonders Äthylen, in Gegenwart eines Katalysators aus eineraluminiumorganischen Verbindung, die mindestens einen über ein Kohlenstoffatom an das Aluminium gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält, und einer Verbindung eines Schwermetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente unter kontinuierlicher Einführung eines inerten flüssigen Mediums, der Katalysatorbestandteile und des Olefins in eine Umsetzungszone, die unter zur Polymerisation führenden Temperatur- und Druckbedingungen gehalten und in der das Reaktionsgemisch mechanisch gerührt wird, und unter kontinuierlichem Abziehen der Polymerisatdispersion. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor Beendigung der Polymerisation in eine ruhende Aufnahmezone überführt, die unter zur Polymerisation führenden Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, dort zu Ende polymerisiert und dann die Polymerisatdispersion abzieht.

Aluminiumorganische Verbindungen, die bevorzugt verwendet werden, haben folgende Strukturformel:

R — Al — R' Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1957 (Nr. 633 481)

William Irwin Gilbert, Oakmont, Pa.,

Bernard Henry Gwynn, Tarentum, Pa., Rüssel Gordon Hay, Fox Chapel, Pa.,

und John Gaylord Mcnulty, Glenshaw, Pa.

(V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

R"

worin R ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest, z. B. ein Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyläthyl-, Benzyl-, Phenyl-, Äthylphenyl-, tert.-Butylphenyl- oder Cyclohexylrest, R' auch ein Kohlenwasserstoffrest, wie oben angegeben, ein OR-Rest, Wasserstoff oder Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, wie oben angegeben, ist.

Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen sind Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid; Dipropylaluminiumchlorid, Phenylaluminiumdihydrid; Dioctylaluminiumbromid; Cyclohexy'bromaluminiumhydrid, Di - tert. - butylphenylaluminiumhydrid; η - Pentylisobutylaluminiumchlorid; Dioctylaluminiumhydrid; und Dipropylcyclohexylaluminium.

Die als zweite Katalysatorkomponente verwendeten Schwermetallverbindungen sind Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niobium (Columbium), Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Metallen in den entsprechenden Stellen in der letzten Periode in der sogenannten »Actinidenreihe«,

d. h. Thorium, Protactinium und Uran. Die bevorzugten Schwermetallverbindungen sind die Salze der Schwermetalle mit einwertigen Anionen. Besonders bevorzugt werden die Halogenide (Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride) und Acetylacetonate von Titan, Zirkonium und Thorium. Titanhalogenide, insbesondere Titanchloride, stellen bevorzugte Schwermetallverbindungen dar. Weitere Schwermetallverbindungen sind andere anorganische Salze der Metalle, z. B.

Oxyhalogenide, Sulfate, Nitrate und Sulfide, und andere organische Salze, wie Acetate und Oxalate.

Das Reaktionsmedium, das aus einem inerten

flüssigen Reaktionsmedium und Katalysatorbestandteilen der oben beschriebenen Art besteht, fließt ununterbrochen in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist. Als Olefin wird z. B. Äthylen, bevorzugt mit solcher Geschwindigkeit, daß unumgesetztes Äthylen ununterbrochen vom Kopf des Gefäßes abgeführt wird, in das Reaktionsgefäß eingeleitet. In dem Reaktionsgefäß werden zur Polymerisation führende Tem-

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peratur- und Druckbedingungen eingehalten, wobei weiten Bereich erhöht, so daß dann mehr Wärme

diese Bedingungen praktisch normale Temperaturen abgeführt werden muß. Es wurde gefunden, daß bei

und verhältnismäßig niedrige Drücke sind. Unter Drücken von etwa 1,75 bis 7 kg/cm² und bevorzugt

diesen Bedingungen und unter Rühren wird das von etwa 3,5 bis 5,6 kg/cm² eine befriedigende Kühlung Äthylen zu festen Äthylenpolymerisaten polymeri- 5 und Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden,
siert, die sofort die Form kleiner fester Teilchen Die günstigste Verweilzeit für die Reaktionsbestand-

annehmen. Diese Teilchen wachsen beim Verbleiben teile in der Reaktionszone hängt z. B. von dem inerten

in dem Reaktionsgefäß weiter und setzen sich in dem flüssigen Reaktionsmedium und den jeweiligen Kataly-

Reaktionsmedium ab. Die größeren Teilchen würden satorbestandteilen ab. Die Verweilzeit liegt jedoch im beim Polymerisieren bis zum Ende auch an den io allgemeinen zwischen etwa einer halben Stunde und

Wänden des Reaktionsgefäßes und an der Rührvor- 5 Stunden.

richtung hängenbleiben. Um dieses Ansetzen der Das Verfahren wird in der folgenden Beschreibung Polymerisatteilchen zu verringern, wird erfindungs- eines Beispiels für die Polymerisation in Verbindung gemäß das Reaktionsmedium, das das Polymerisat mit der Zeichnung erläutert, deren einzige Figur ein wie auch gelöstes Äthylen enthält, vor Beendigung der 15 schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten DurchPolymerisation ununterbrochen vom Boden des Re- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. aktionsgefäßes abgezogen und in einen Vorratstank I_n der Zeichnung wird gereinigtes n-Heptan, von geleitet, der in direkter Verbindung mit dem Reaktions- dem ein Vorlauf zur Entfernung flüchtiger Verungefäß steht und ebenfalls bei zur Polymerisation reinigungen und gelöster Gase abdestilliert wurde, aus führenden Temperaturen und Drücken gehalten wird. 20 einer Zuführung 11 mittels Pumpe 10 durch Leitung 12 Dieser Tank enthält keine Hindernisse, und daher in einen Vorratstank 13 gepumpt, der ein Fassungswird_ ein Verstopfen vermieden. Die Polymerisation vermögen von ungefähr 37,5 cbm hat. Das Heptan des Äthylens wird in dieser Ruhezone zu Ende geführt, _wi_rd aus dem Vorratstank 13 durch Leitung 14 in der das Anhaften und Zusammenballen der Poly- mittels Pumpe 15 entnommen und durch Leitung 16 merisatteilchen keinen wesentlichen Nachteil bedeutet. 25 in einer Tagesmenge von 27001 zusammen mit

Bei dem Verfahren stellt man bevorzugt eine Lösung zurückgeführtem Heptan in Leitung 17 gepumpt, das

der Organoaluminiumverbindung in dem inerten in einer Menge von 42 6001 je Tag dazufließt. Das

flüssigen Reaktionsmedium her, fügt die Schwer- Heptan wird durch Betätigung der Ventile 18 und 19

metallverbindung als solche oder bevorzugt in Lösung durch Leitung 20 oder 21 in den Silikageltrockner 22

in dem inerten flüssigen Reaktionsmedium dieser 30 bzw. 23 fließen gelassen. Gewöhnlich ist einer der

Lösung zu und läßt dann die Lösung in die Reaktions- Trockner in Betrieb, während der andere zur Reinigung

zone fließen. __ des Silikagels abgeschaltet ist. Wasserdampf zum

Es ist wesentlich, daß ein gereinigtes Äthylen, ein Aktivieren der Silikageltrockner und zum Aufrechtgereinigtes inertes flüssiges Reaktionsmedium, das erhalten der Reinigungstemperatur strömt aus einer insbesondere von Wasser und Peroxyden befreit ist, 35 Zuleitung 24 durch Leitung 25 zu den Trocknern und und Katalysatorbestandteile verwendet werden, die wird durch Leitung 26 abgeführt. Getrocknetes, praktisch frei von Sauerstoff und sauerstoff haltigen gereinigtes Heptan fließt aus dem Trockner 22 oder 23 Verbindungen sind. Die Katalysatorbestandteile werden durch Leitung 27 und kann durch Betätigung der Venbevorzugt in Molverhältnissen von Organoaluminium- tile 28 und 29 in jedem gewünschten Mengenanteil verbindung zu Schwermetallverbindung zwischen etwa 4° durch Leitung 30 oder Leitung 31 geschickt werden. 0,2 und 4,0:1 und besonderes zwischen etwa 0,5 und Titantetrachlorid, das in einem rostfreien Stahl-1,5 : 1 verwendet. Bei diesen Mengenverhältnissen von tank 32 von 18751 Fassungsvermögen aufbewahrt Organoaluminiumverbindung zu Schwermetallverbin- wird, wird daraus durch Leitung 33 mittels Pumpe 34 dung werden die Katalysatorbestandteile bevorzugt in abgenommen, die diesen Bestandteil des Katalysator-Mengen von 1 bis 10 Millimol Organoaluminium- 45 komplexes in einer Menge von 5361 je Tag durch verbindung je Liter Reaktionsmedium und besonders Leitung 35, die in Verbindung mit Leitung 30 steht, zwischen etwa 2 und 5 Millimol angewendet. und mit zufließendem Heptan zusammenpumpt. Das

Wie bereits erwähnt, ist das inerte flüssige Reak- gelöste Titantetrachlorid fließt durch Leitung 35 in tionsmedium bevorzugt ein Kohlenwasserstoff. Es Leitung 36, worin es mit zurückgeführtem Lösungskönnen aromatische und Paraffinkohlenwasserstoffe 50 mittel und Katalysator vermischt wird,
verwendet werden, z. B. Benzol, Toluol, Heptan, Trüsobutylaluminium wird aus einer Zuleitung 37 Hexan und Octan. Das verwendete Lösungsmittel hat durch eine Leitung 38 mittels Pumpe 39 über Leitung49 einen Einfluß auf die Polymerisation. Aromatische in einen Vorratstank 41 mit einer Kapazität von Lösungsmittel, z. B. Benzol, neigen unter sonst 57001 gepumpt. Das Trüsobutylaluminium wird aus praktisch gleichen Bedingungen dazu, Polymerisate 55 dem Vorratstank 41 durch Leitung 42 entnommen mitniedrigerendurchschnittlichenMolekulargewichten, und mittels Pumpe 43 in einer Menge von 6001 je als sie mit Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten werden, Tag durch Leitung 44 in Leitung 31 gepumpt, worin entstehen zu lassen. Bevorzugte Reaktionstempe- es in dem einfließenden Heptan gelöst wird. Die raturen liegen zwischen 0 und 100⁰C. Der Reaktions- Heptanlösung von Trüsobutylaluminium fließt durch druck soll mindestens ausreichen, um eine Auflösung 60 Leitung 45 in Leitung 36, worin die Katalysatorlösung des Äthylens in dem Reaktionsmedium zu bewirken, mit zurückgeführtem Lösungsmittel und dem Titan- und kann bis zu 35 kg/cm² betragen. Der Druck muß tetrachlorid vermischt wird.

jedoch im Zusammenhang mit anderen Faktoren, die Die in Heptan gelösten Katalysatorbsstandteile

das Verfahren beeinflussen, geregelt werden. Die Poly- fließen aus Leitung 36 in eine Vorratstrommel 46,

merisationsreaktion ist exotherm, und deshalb müssen 65 deren Volumen ausreicht, um den frischen Kataly-

zum Einhalten einer bestimmten Temperatur Mittel sator darin zwischen etwa 5 und 30 Minuten altern

zur Kühlung vorhanden sein. Die Reaktionsgeschwin- zu lassen. Eine geregelte Alterung des Katalysators

digkeit wird bei hohen Drücken in dem angegebenen beeinflußt Ausbeute und Molekulargewicht des Pro-

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duktes. Allgemein ausgedrückt werden erhöhte Reak- in den Ruhetank 59 mit 37501 Fassungsvermögen, tionsgeschwindigkeiten und demzufolge erhöhte Aus- Die Innenwände des Ruhetanks 59 enthalten keine beuten bei einer gegebenen Verweilzeit in der Reak- Hindernisse, die Innenfläche kann eine polierte Stahltionszone erzielt, wenn der Katalysator etwa 10 Mi- legierung, ζ. Β. rostfreier Stahl, sein,

nuten gealtert wird und wenn niedrige Katalysator- 5 Die Anwendung kleiner Katalysatorkonzentrationen konzentrationen angewendet werden. Katalysator und innerhalb des hier angegebenen Bereichs, die ins-

Heptan fließen aus der Trommel 46 durch die Lei- besondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise verwend-

tungen 47 und 48 in einen Polymerisationsbehälter 59 bar sind, verringert die Möglichkeit einer Anhäufung

aus rostfreiem Stahl. des Polymerisats.

Der Behälter 50 ist mit einer Ventilleitung 51 und i° Bsi schubweisen Versuchen wurde beobachtet, daß einer Mischvorrichtung versehen, die aus einem die Neigung des Polymerisats, an Gegenständen zu Motor 52, einer Welle 53 und einem Paddelblatt 54 haften, gegen Ende der Umsetzungszeit stärker wird, besteht. Die Mischvorrichtung kann auf eine Ge- Der genannte Ruhetank 59 ist so eingerichtet, daß das sch windigkeit zwischen 400 und 1600 Umdrehungen Polymerisat, wenn es sich in der Reaktionszone je Minute eingestellt werden. Außerdem kann die 15 bildet und absetzt, in den Ruhetank absinkt, wo die Mischvorrichtung einen Schaber 55 enthalten, um Polymerisation in Abwesenheit von Gegenständen, abgeschiedenes Polymerisat von der Innenwand des an denen das Polymerisat leicht haften kann, beendet Behälters 50 abzustreifen. wird. Aw diesem Ruhetank kann ferner nicht poly-Der Behälter besteht aus rostfreiem Stahl, hat ein merisiertes Äthylen entweichen und durch den Fassungsvermögen von 24 4001, einen Innendurch- 20 Trichter 58 in den Behälter 50 aufsteigen. Bei dem messer von 3 m und arbeitet bevorzugt in zu zwei beanspruchten Verfahren wird also die Polymerisation Dritteln gefülltem Zustand. Während des Betriebes von Äthylen dadurch verbessert, daß die letzten wird Äthylen, das in bekannter (nicht gezeigter) Weise Stadien der Polymerisation in einer getrennten Ruhegereinigt worden ist, aus einer Zuleitung 56 durch zone ausgeführt werden, die frei von Vorrichtungen Leitung 57 mit einer Geschwindigkeit von mindestens 25 ist, an denen das Polymerisat haften kann. 1490 kg je Stunde eingeleitet. Frischer Katalysator Um das Reaktionsgemisch in dem Behälter 50 und wird dem Behälter mit einer Geschwindigkeit von dem Ruhetank 59 auf der gewünschten Temperatur 600 lTriisobutylaluminium je Tag zugeführt. Hierdurch zu halten, wird Lösungsmittel, das gelösten oder wird in dem Behälter ein Molverhältnis von Alu- suspendierten Katalysator enthält, aus dem oberen minium zu Titan von etwa 1 : 2 hergestellt. Die Um- 30 Teil von Tank 59 durch Leitung 60 mittels Pumpe 61 setzung wird bei etwa 6O⁰C ausgeführt, wobei durch abgezogen. In dem oberen Teil des Ruhetanks ist das eine im folgenden beschriebene Kühlvorrichtung Lösungsmittel verhältnismäßig frei von suspendiertem etwa 290 kcal je 450 g Äthylen an Wärme abgeführt Polymerisat, und gegebenenfalls kann das Mitreißen werden. Der Druck beträgt etwa 3,5 kg/cm². Die von Polymerisat in die Leitung 60 mittels eines Siebs Polymerisationszone muß frei von Luft oder Sauer- 35 verhindert werden, das vor der Einmündung dieser stoff sein, der, wie bereits erwähnt, die Reaktion ver- Leitung angebracht wird. Dieses zurückgeführte giftet. Die Umsetzung liefert unter den genannten Lösungsmittel läuft durch Kühler 62 und Leitung 63 Bedingungen mindestens 25 kg Polymerisat je Kilo- in den oberen Teil des Behälters 50. Bei der bsschriegramm Katalysatorkomplex. Obgleich das Verfahren benen Arbeitsweise werden etwa 15 8001 Lösungserfolgreich ausgeführt werden kann, wenn der Äthy- 4° mittel je Stunde aus dem Ruhetank 59 abgezogen, und lenstrom so bemessen wird, daß alles zugeführte aus dem zurückgeführten Lösungsmittel werden etwa Äthylen zu Polymerisat umgesetzt wird, ist es gewöhn- 915 000 kcal je Stunde abgeführt, so daß die Temlich von Vorteil, wenn durch die Ableitung 51 min- peratur des in den Behälter 50 einfließenden zurückdestens 5 Gewichtsprozent des zugeführten Äthylens geführten Lösungsmittels etwa 38 ⁰C beträgt, abgeführt werden, da hierdurch eine Ansammlung von 45 Eine konzentrierte Aufschlämmung von Polyinerten Gasen und gasförmigen Zersetzungsprodukten äthylen in Lösungsmittel wird durch Leitung 64 aus in dem Behälter verhindert wird. Die abgeführte Menge dem Ruhetank 59 abgenommen. Die aus dem Tank 59 Äthylen sollte bevorzugt nicht 15 Gewichtsprozent durch Leitung 64 fließende abgesetzte Polymerisatdes zugeführten Äthylens übersteigen. aufschlämmung wird mittels Pumpe 65 durch Lei-■ Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindig- 50 tung 65 in einer Geschwindigkeit von 12 000 kg je keit durch Rühren des Reaktionsgemisches beträcht- Stunde in eine Durchlauf zentrifuge 67 gepumpt, lieh erhöht wird und daß, um ein Produkt von ver- In der Zentrifuge 67 wird Heptan, das möglicherhältnismäßig einheitlichem durchschnittlichem Mole- weise noch etwas Katalysator enthält, von dem PoIykulargewicht zu erhalten, das Ausmaß des Rührens merisat abgetrennt und fließt daraus durch Leitung 68 über einem ganz bestimmten Mindestmaß liegen muß. 55 in den Lösungsmittelsammeitank 69, aus dem es Dieses kann für jeden Behälter mit anderer Form und durch Leitung 70 mittels Pumpe 71 mit einer GeGröße empirisch ermittelt werden. So wurde z.B. sch windigkeit von etwa 9500 kg je Stunde in Leitung 36 gefunden, daß bei einem Gefäß von der Art des an- gepumpt wird. Eine konzentrierte Aufschlämmung gegebenen Behälters 50 eine Rührgeschwindigkeit von Polymerisat in Heptan fließt aus der Zentrifuge 67 von mehr als 500 Umdrehungen je Minute und bevor- 60 mit einer Geschwindigkeit von etwa 2580 kg je Stunde zugt von 600 Umdrehungen je Minute die besten durch Leitung 72 in einen Wäscher 73 aus rostfreiem Ergebnisse lieferte und daß die Erhöhung dieser Rühr- Stahl, in dem das Polymerisat insbesondere zur geschwindigkeit auf 1200 Umdrehungen je Minute Entfernung von Katalysator mit Wasser gewaschen nicht merklich das Molekulargewicht beeinflußte oder wird. Das Wasser wird durch Leitung 74 mit einer die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte. 65 Geschwindigkeit von 409 1 je Minute und mit einer Wenn sich das Polymerisat in dem Behälter 50 Temperatur von 88⁰C eingeleitet. Durch die erhöhte bildet, setzt es sich in der verdickten Aufschlämmung Waschtemperatur ist ein Ventil 75 zum Entweichen ab und fließt durch den offenen Ablauftrichter 58 von Dämpfen aus dem Wäscher erforderlich. Eine

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Aufschlämmung aus Wasser und konzentriertem gewichts ausmacht. Diese bekannten Verfahren sind Polymerisat in Lösungsmittel wird aus dem Wäscher 73 die Ermittlung des Schmelzindex oder die Bestimmung durch Leitung 76 in einen Tank 77 aus rostfreiem der »intrinsic viscosity« des Produktes in Tetrahydro-Stahl zum Schnelldestillieren des Lösungsmittels naphthalin bei 13O⁰C (J. Poly. Sei. 8, S. 651 [1952]; abgezogen, der eine Rührvorrichtung 78 enthält und 5 ASTM D 1238-52T). ein Fassungsvermögen von etwa 64001 hat. Polyäthylen in Form einer leichten, flockigen Masse

Das Lösungsmittel wird ununterbrochen aus der von feinteiligen Partikeln wird aus dem Wasserdampf-Aufschlämmung im Tank 77 abdestilliert, und das rohrtrockner 101 gewonnen und durch ein Förder-Destillat fließt daraus durch Leitung 79 in einen werk 102 in Fülltrichter 103 transportiert, aus denen Kühler 80. Die Dämpfe aus dem Wäscher 73 strömen io es der Presse 104 zugeführt werden kann. Die ausgedurch Leitung 75 in Leitung 79. Wasserdampf wird in preßte Substanz wird durch den Kühler 105 getrennt den Tank 77 durch Leitung 81 eingeleitet, um das abgekühlt und kann dann mittels eines Förderbandes darin enthaltene Lösungsmittel abzudestillieren. Die 106 zu der Schneidemaschine 107 transportiert werden, Destillierrückstände werden aus dem Lösungsmittel- aus der das teilchenförmige ausgepreßte Polyäthylen destilliertank 77 durch Leitung 82 mittels Pumpe 83 15 durch das Förderwerk 108 in Trichtersilos 109 gebracht mit einer Geschwindigkeit von 27601 je Minute wird.

abgenommen und in die Zentrifuge 84 geschickt. Ein Beispiel

Teil dieser Destillierrückstände kann auch mittels

Pumpe 83 durch eine Ventilrücklaufleitung 85 in den Die Umsetzung wurde unter Verwendung eines

Destilliertank 77 zurückgeführt werden. Die Durch- 20 Reaktionsbehälters mit einem zylindrischen Rohr auslaufzentrifuge 84 kann aus einer oder mehreren geführt, das praktisch ebenso lang wie der Reaktions-Zentrifugen bestehen, in denen eine oder mehrere behälter hoch war, einen Durchmesser von einem Wäschen vorgenommen werden können. Die Wasch- Viertel des Reaktordurchmessers hatte, am Boden des flüssigkeit wird durch Leitung 86 in die Zentrifuge 84 Reaktors befestigt war und in direkter Verbindung mit eingeleitet. Gewöhnlich besteht die Waschflüssigkeit 25 dem Inneren des Reaktionsgefäßes stand. Als Reakaus Wasser, das der Zentrifuge mit einer Geschwindig- tionsmedium wurde Benzol verwendet, und es wurden keit von etwa 1201 je Minute zugeführt wird. Die 3 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 6 MillimolTitan-Waschflüssigkeit kann ferner zum Teil aus einem tetrachlorid je Liter darin gelöst. Äthylen und das den organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, bestehen. gelösten Katalysator enthaltende Reaktionsmedium Sie kann ferner aus Wasser und Methanol bestehen, 30 wurden ununterbrochen unter Rühren in den Reakdas angesäuert oder alkalisch gemacht worden ist. tionsbehälter geleitet und kontinuierlich mit solcher Das Waschverfahren für das Polymerisat kann ferner Geschwindigkeit wieder abgeführt, daß eine Gesamtaus einer Kombination der obigen Waschstufen verweilzeit des Äthylens in der Umsetzungszone und bestehen, bei der z. B. das Polymerisat zuerst mit der ruhenden Aufnahmezone von 0,55 Stunden entMethanol und einer Säure, dann mit Methanol und 35 stand. Es wurden 12,6 Gewichtsprozent des Äthylens Alkali und schließlich mit einer neutralen, methanol- kontinuierlich wieder aus dem Behälter abgeführt. Das haltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird. Das feste Gemisch in dem unteren Teil des Behälters floß in das Polymerisat wird aus der Zentrifuge 84 in einen Trich- Rohr als ruhende Aufnahmezone, und das fertige ter 87 übergeführt. Lösungsmittel, Waschflüssigkeit Polyäthylenprodukt und das Medium wurden aus und Wasser werden aus der Zentrifuge 84 abgezogen 40 dieser Kammer abgenommen. Das während der ersten und fließen durch Leitung 88 in einen Sammeltank 89, 1¹Z₂ Stunden dieses Versuchs erhaltene Polyäthylen in den durch Leitung 90 Wasserdampf eingeleitet wird. hatte einen Schmelzindex von 1,53, und das nach Heiße Waschflüssigkeit und/oder Wasser kann aus Ablauf von jeder der folgenden 4 Stunden und einer dem Tank 89 mittels Pumpe 91 durch die Leitungen 92 abschließenden halben Stunde erhaltene Polymerisat und 74 in den Wäscher 73 gepumpt werden. 45 hatte Schmelzindizes von 0,373,0,301, 0,286, 0,391 und

Heptandämpfe, die in dem Kühler 80 kondensiert 0,337. Das nach den ersten 1 ¹I₂ Stunden erhaltene worden sind, fließen daraus bei etwa 5O⁰C durch Polymerisat hatte also ein Molekulargewicht von Leitung 93 in einen Scheidetank 94 mit einer Stau- etwa 48000, und das zu späteren Zeitpunkten des scheibe oder einer ähnlichen Trennvorrichtung 95. Verfahrens gewonnene Polymerisat hatte zwischen nur Wasser, das sich in dem Kühler absetzt, fließt durch 50 66000 und 69000 schwankende, also praktisch eine Leitung 96 in den Sammeltank 89. In dem konstante Molekulargewichte. Die Ausbeute in den Abscheider 94 ausgeschiedenes Heptan fließt durch 6 Stunden betrug 34 g Polyäthylen je Gramm Titaneine Leitung 97 und wird mittels Pumpe 98 durch tetrachlorid.

Leitung99 in Leitung 16 und dann durch Leitung 17 Das erfindungsgemäße_ Verfahren kann außer für

in die Silikageltrockner 22 oder 23 gepumpt. 55 die Polymerisation von Äthylen auch vorteilhaft für

Das feste Polymerisat aus dem Trichter 87 wird auf die Polymerisation anderer Olefine mit nicht mehr als Quetschwalzen transportiert, durch die der Wasser- 4 Kohlenstoffatomen (d. h. Propylen und 1-Butylen) gehalt des Polymerisats auf etwa 45 Gewichtsprozent' und zur Mischpolymerisation dieser Olefine untereindes trockenen Polymerisats verringert wird. Das teil- ander oder mit Äthylen angewendet werden. Das weise getrocknete Polymerisat wird dann in einen 60 Verfahren hat besonderen Wert für die Herstellung Wasserdampfrohrtrockner 101 transportiert. Das aus von Mischpolymerisaten von Äthylen mit diesen diesem Trockner erhaltene Produkt ist ein weißes, Olefinen, insbesondere Propylen, da es die Herstellung flockiges Polymerisat, das je nach den gewählten von Mischpolymerisaten mit verhältnismäßig einBedingungen ein durchschnittliches Molekulargewicht heitlichem Molekulargewicht und Prozentgehalt an zwischen etwa 20000 und 100000 haben kann und das 65 dem anderen Olefin ermöglicht. Die Mischpolymeriunter bestimmten gewählten Bedingungen nicht mehr sation von Äthylen mit Propylen verläuft langsamer schwankt, als der zu erwartende Fehler bei dem ver- als die Polymerisation von Äthylen selbst. Deshalb wendeten Verfahren zum Bestimmen des Molekular- wird durch das bevorzugte Verfahren, bei dem das

zugeführte Olefin oder die zugeführten Olefine wieder teilweise abgeführt werden, eine Anhäufung des langsamer reagierenden Olefins in der Reaktionszone vermieden und die Bildung von Mischpolymerisaten mit verhältnismäßig einheitlicher Zusammensetzung ermöglicht.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymerisaten einheitlichen Molekulargewichts durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung, die mindestens einen über 1 Kohlenstoffatom an das Aluminium gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält, und einer Verbindung eines Schwermetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente unter kontinuierlicher Einführung eines inerten flüssigen Mediums, der Katalysatorbestandteile und des Olefins in eine Umsetzungszone, die unter zur Polymerisation führenden Temperatur- und Druckbedingungen gehalten und in der das Reaktionsgemisch mechanisch gerührt wird, und unter kontinuierlichem Abziehen der Polymerisatdispersion, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor Beendigung der Polymerisation in eine ruhende Aufnahmezone überführt, die unter zur Polymerisation führenden Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, dort zuEndepolymerisiert und dann die Polymerisatdispersion abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 0 bis 100°C und bei Drücken von 1,75 bis 35 kg/cm², bevorzugt 3,5 bis 5,6 kg/cm², polymerisiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbestandteile in dem Mengenverhältnis von 0,2 bis 4 Mol und bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol aluminiumorganische Verbindung je Mol der Schwermetallverbindung anwendet.

4. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbestandteile in solchen Mengen verwendet, daß zwischen 1 und 10 Millimol und bevorzugt zwischen 2 und 5 Millimol aluminiumorganische Verbindung je Liter Reaktionsmedium vorhanden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, so dadurch gekennzeichnet, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

R — Al — R'

I
R"

verwendet, worin R ein Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R'ein gleicher Rest wie R, ein OR-Rest, Wasserstoff oder ein Halogen und R" ein gleicher Rest wie R oder Wasserstoff ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallverbindung ein Titanhalogenid, besonders ein Titanchlorid, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einer Lösung der aluminiumorganischen Verbindung in dem inerten flüssigen Reaktionsmedium eine Schwermetallverbindung als solche oder in Lösung in dem inerten flüssigen Reaktionsmedium hinzufügt und dann diese Mischung und das Olefin in die Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem inertem flüssigem Reaktionsmedium einleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß man die den Katalysator enthaltende Mischung in eine Alterungszone, in der sie mindestens 5 Minuten verbleibt, und dann in die Reaktionszone leitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatdispersion mit solcher Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abzieht, daß die Gesamtverweilzeit in der Reaktionszone und der ruhenden Aufnahmezone zusammen V₂ Stunde bis 5 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das von dem Polymerisat abgetrennte flüssige Reaktionsmedium, gegebenenfalls nach Kühlung, in die Reaktionszone zurückführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus Titantetrachlorid und einem Diäthylaluminiumhalogenid oder einem Trialkylaluminium, besonders Triisobutylaluminium, polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 539 302, 543 082, 546 808, 546 846;
USA.-Patentschrift Nr. 2 691 647;
»Petroleum Refiner«, Dezember 1956, S. 191 bis 194.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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