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Verfahren zum Kernalkylieren von Phenolen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Kernalkylieren von Phenolen.
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Es ist bekannt, daß man Phenole am Kern alkylieren kann, indem man
sie mit Olefinen in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren, wie Schwefelsäure,
umsetzt. Es können nicht nur Phenole, sondern bereits alkylierte Phenole in anderen
Stellungen weiter alkyliert werden. Eine übliche Alkylierung erfolgt bei der Herstellung
von 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol, durch Umsetzen von p-Kresol mit Isobutylen in
Anwesenheit von Schwefelsäure. Die bekannten Alkylierungsverfahren haben jedoch
gewisse Nachteile. Ein solcher Nachteil besteht darin, daß die Ausgangsverbindungen,
wie p-Kresol, nicht immer in genügender Menge vorhanden sind. Ein anderer Nachteil
der bekannten Alkylierungsverfahren besteht darin, daß in Anwesenheit der Schwefelsäure
als Katalysator eine Sulfonierung des Phenols eintritt und somit beträchtliche Mengen
von Nebenprodukten entstehen. Diese Mengen können bis zu 501, und sogar noch
mehr betragen. Zusätzliche Nebenprodukte entstehen außerdem durch die Bildung von
Polymerisaten. Die bekannten Verfahren, die in Anwesenheit von Schwefelsäure als
Katalysator durchgeführt werden, sind außerdem kostspielig, da besondere Vorrichtungen
erforderlich sind, die häufiger infolge von Korrosionserscheinungen erneuert werden
müssen. Andere Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole, die nicht mit den
gleichen Reaktionsteilnehmern oder Methoden arbeiten, haben andere Nachteile, wie
die Bildung gemischter Produkte, die getrennt werden müssen, um das gewünschte Reaktionsprodukt
zu erhalten und zu reinigen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Phenole, die in mindestens
einer o- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe 1 Wasserstoffatom
enthalten, alkyliert, indem man sie mit einem gesättigten Aldehyd bei einer Temperatur
über 150'C in Anwesenheit einer Base und eines primären Alkohols umsetzt.
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Die Reaktionsteilnehmer und -mittel werden in ein Druckgefäß eingebracht
und die Temperatur auf über etwa 150'C erhöht, aber nur bis unterhalb einer
Temperatur, bei der eine nennenswerte Zersetzung eintritt. Bei diesen Temperaturen
verdampfen einige der Reaktionsteilnehmer; daher wird das Verfahren unter Druck,
vorzugsweise unter dem, der sich von selbst einstellt, durchgeführt, damit die Umsetzung
im flüssigen Mittel erfolgt. Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsmittel
können dem Reaktionsgefäß in jeder Reihenfolge und in jeder geeigneten Form zugeführt
werden. So kann z. B. die basisch wirkende Verbindung eine freie Base sein, oder
sie kann in wäßriger Lösung oder in Form eines Alkoholates vorliegen. Nach Beendigung
der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und die
Nebenprodukte werden aus dem Reaktionsgemisch vorzugsweise durch Extrahieren abgetrennt.
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Es ist bereits bekannt, daß Dialkylphenole mit einem Wasserstoffatom
in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe bei Temperaturen unter 150'C und
in Anwesenheit eines Aldehyds sowie eines Alkalimetallhydroxyds als Katalysator
in die entsprechenden Bisphenole übergeführt werden können. Als Lösungsmittel für
die Reaktionsteilnehmer dienen dabei einwertige Alkohole, aus welchen die gebildeten
Bisphenole gut kristallisieren, wobei sich Isopropylalkohol als sehr geeignet erwiesen
hat.
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Derartige Bisphenole können dann nach ihrer Ab-
trennung in
einer weiteren Verfahrensstufe in Anwesenheit von Wasserstoff oder einer als Wasserstoffdonator
wirkenden Verbindung, wie Cyclohexanol, und eines Hydrierungskatalysators in ein
alkyliertes und ein nicht alkyliertes Phenol aufgespalten werden. Obwohl auf diese
Weise aus 1 Mol Bisphenol theoretisch 1/, Mol alkyliertes Phenol gewonnen
werden kann, wird die Ausbeute in den meisten Fällen durch Nebenreaktionen, wie
eine Kernhydrierung, verschlechtert. Außerdem ist diese Arbeitsweise zur Gewinnung
von alkylierten Phenolen infolge der beiden Verfahrensstufen auch recht umständlich.
Nach
dem Verfahren der Erfindung kann man demgegenüber in einer einzigen Verfahrensstufe
in guter Ausbeute unmittelbar von dem Ausgangsphenol zu den gewünschten Alkylierungsprodukten
. kommen,..
ohne daß die Anwendung von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren
-erforderlich- ist: Außerdem läßt sich hierbei das nicht umgesetzte Ausgangsphenol
in einfacher Weise mit weiterem Alkohol und Aldehyd nochmals zur Umsetzung bringen.
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Die Kondensation von Phenolen mit Aldehyden im alkalischen Mittel
führt primär zu Phenylalkoholen, wobei in geringer Menge mehrkernige Derivate als
unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können das Phenol
selbst oder alkylierte Phenole verwendet werden, die in mindestens einer der o-
und bzw. oder p-Stellungen 1 Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise verwendet
man ein 2,6-Dialkylphenol, wie 2,6-Ditertiär-butylphenol. Andere Ausgangsverbindungen
sind z. B. p-Kresol, m-Kresol, 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Diisopropylphenol,
p-Isopropylphenol und 2,4-Ditertiär-bgtylphenol.
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Für die Umsetzung verwendet man einen gesättigten Aldehyd mit höchstens
8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Der Aldehyd ist ein Reaktionsteilnehmer, der die Alkylgruppe bestimmt, die an den
Phenolkern gebunden wird. Da alkylierte Phenole, die die Methylgruppe in der p-Stellung
aufweisen, als Antioxydationsmittel besonders geeignet sind, wird die. Umsetzung
vorzugsweise mit Formaldehyd durchgeführt.
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Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt,
daß der Alkohol dem verwendeten Aldehyd entspricht. In diesem Fall kann die Zugabe
von Aldehyd überhaupt wegfallen, da dieser bei der Umsetzung aus dem primären Alkohol
gebildet werden kann. Bei Formaldehyd wird Methanol, bei Acetaldehyd Äthanol verwendet.
Auf diese Weise erhält man homogene, alkylierte, phenolische Produkte. Der verwendete
Alkohol soll bis zu 8 Kohlenstoffatome, besonders 1 bis 2 Kohlenstoffatome
besitzen.
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Als Basen werden z. B. Hydroxyde der Alkali- und Erdalkahmetalle,
Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze sowie
quaternäre Ammoniumbasen, Oxyde und Carbonate von Erdalkali- und Alkalimetallen,
wie Caleiumcarbonat, Natriumearbonat, Calciumoxyd, Kaliumcarbonat, vorzugsweise
jedoch Alkalihydroxyde und tertiäre Amine verwendet.
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Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen über etwa
150 bis 350'C, also unterhalb der Temperaturen, bei welchen eine wesentliche
Zersetzung eintritt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 275'C durchgeführt.
Bei über etwa 300'C kannje nach dem Ausgangsphenol Entalkylierung und bzw.
oder Zersetzung auftreten. Wenn das Reaktionsgemisch große Mengen eines Aldehyds
und kleine Mengen Alkohol enthält, sind meistens höhere Temperaturen erforderlich.
Die schädigende Wirkung der höheren Temperaturen kann etwas ausgeglichen werden
durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie Kupfer, Kupferchromit, oder
anderer Hydrierungs-bzw. Dehydrierungskatalysatoren. Im allgemeinen können niedrigere
Temperaturen verwendet werden, wenn das Ausgangsphenol mit tertiären Alkylgruppen
alkyliert ist. Höhere Temperaturen sind erforderlich bei steigender Zahl der Kohlenstoffatome
in dem Aldehyd und bzw. oder dem Alkohol. In allen Fällen muß jedoch eine Reaktionstemperatur
von über 150'C
eingehalten werden.
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Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und etwa 4 Stunden.
Rei den vorzugsweise verwendeten Reaktionsteilnehmern und bei Temperaturen von etwa
200 -bis 250'C ist die Umsetzung im wesentlichen vollständig nach etwa einer
Stunde beendet.
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Je Mol Phenol werden mindestens 5 Mol, besonders etwa
10 bis 20 Mol Alkohol sowie 0,05 bis 2,0 Mol, besonders
0,5 bis 1,5 Mol Aldehyd und etwa 0,05 bis 3 Mol, besonders
etwa 0,5 bis 1 Mol der Base verwendet.
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Das Verfahren kann fortlaufend oder absatzweise durchgeführt werden.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel
1
In ein Druckgefäß, das ein Kupferdrahtnetz von etwa 15 x 20cm enthält,
gibt man 103g (0,5Mol) 2,6-Ditertiär-butylphenol, 11 g (0,375 Mol)
Formaldehyd, 30 g (0,75 Mol) Natriumhydroxyd und 240 g
(7,5
Mol) Methanol. Das Natriumhydroxyd wird in dem Methanol gelöst, bevor man es in
das Reaktionsgefäß gibt. Die Temperatur wird dann im Laufe von etwa einer Stunde
auf 225'C erhöht und diese Temperatur anschließend etwa 1 Stunde gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein geeignetes Gefäß übergeführt
und das Methanol abdestilliert, dann werden etwa 100 cem Wasser zugesetzt,
um die gebildeten Natriumsalze zu lösen. Das 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol wird mit
Äther extrahiert und die Ätherschicht destilliert. Der Rückstand wird bei
90 bis 105'C und einem Druck von 1 mm Quecksilber destilliert,
wodurch man 86 g 2,6-Ditertiär-butylp-kresol in einer Reinheit von über
970/, erhält. Die Umwandlung beträgt etwa 78 0/,. Als Nebenprodukt
erhält man 14 g einer höhersiedenden Fraktion (Siedepunkt 180 bis
220'C bei 1 mm Quecksilber), die etwa 16 l)/, Methylen-bis-(2,6-ditertiär-butylphenol)
und 7,5 g
eines nicht gekennzeichneten Rückstandes enthält. Nicht umgesetztes
2,6-Ditertiär-butylphenol ist nur in einer Menge von weniger als 10/0 vorhanden.
Verwendet man an Stelle von Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd, so erhält man die gleichen
Ergebnisse. Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber ohne daß bei
der Umsetzung Kupfer vorhanden ist und daß das Natriumhydroxyd nicht vorher mit
dem Methanol vermischt wird. Außerdem beträgt die Reaktionszeit 4 Stunden. Es werden
im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten, mit der Ausnahme, daß die Nebenprodukte
etwa 10/, mehr Bisphenol enthalten. Wird die Umsetzung bei 175'C und einer Reaktionszeit
von 2 Stunden durchgeführt, so erhält man das 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol in einer
Ausbeute von nur 30 %
und ein Nebenprodukt, das 34 "/, Bisphenol enthält.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß
das Natriumhydroxyd als 500/,ige wäßrige Lösung zugesetzt wird. Die Reaktionszeit
beträgt 2 Stunden. Das 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol wird in einer Ausbeute von etwa
73 0/, erhalten, und das Reaktionsprodukt enthält etwa 100/, Bisphenol. In
Anwesenheit von
Natriummethylat an Stelle von Natriumhydroxyd werden
die gleichen Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 4 Das Beispiel 1 wird bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 200'C wiederholt. Man erhält das 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol in
einer Ausbeute von 740/" während das Nebenprodukt etwa 60/, Bisphenol und
weniger als 10/, nicht umgesetztes 2,6-Ditertiär-butylphenol enthält. Durch
Verlängerung der Reaktionszeit kann die Ausbeute an 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol
erhöht werden.
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Beispiel 5
In ein Druckgefäß gibt man 0,2 Mol 2,6-Ditertiärbutylphenol,
0,3 Mol Natriumhydroxyd und 3,12 Mol Methanol. Die Umsetzung wird
bei 250'C 4 Stunden in Anwesenheit eines Kupferdrahtnetzes durchgeführt.
Man erhält etwa 5101,) 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol. Das Nebenprodukt enthält
1501, 2-Tertiär-butylp-kresol und 811/0 2-Tertiärbutylphenol. Die Bildung
dieser Verbindungen wird der Bildung von Formaldehyd in situ zugeschrieben. Durch
Zugabe von Formaldehyd, Anwendung kürzerer Reaktionszeiten und bzw. oder Erhöhen
der Methanolmengen werden die Ausbeuten an 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol erhöht.
In allen Fällen tritt bei Temperaturen von etwa 300'C
eine Entbutylierung
auf.
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Beispiel 6
In ein Druckgefäß gibt man 0,5 Mol 2,6-Ditertiärbutylphenol,
0,1 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Natriumhydroxyd und 7,5Mol Methanol.
Das Natriumhydroxyd wird in dem Methanol gelöst, bevor man es in das Reaktionsgefäß
gibt. Kupfer ist bei der Umsetzung, die 2 Stunden bei 225'C durchgeführt
wird, nicht vorhanden. Nach dem Extrahieren und Ab-
trennen des Reaktionsproduktes
erhält man das 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol in einer Ausbeute von etwa
17 0/" nicht umgesetztes Ausgangsphenol in einer Menge von etwa
23 0/, und das Bisphenol in einer Menge von etwa 410/,.
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Beispiel 7
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung,
daß nur 0,1 Mol Natriumhydroxyd anwesend ist. Die erhaltene Menge an 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol
beträgt weniger als 15 0/" und nicht umgegetztes Ausgangsphenol liegt in
wesentlich größeren Anteilen vor. Wird in Abwesenheit von Natriumhydroxyd gearbeitet,
so hat sich weder nach 2 Stunden noch nach -4 Stunden 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol
gebildet.
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Beispiel 8
In ein Druckgefäß gibt man 0,2 Mol 2,6-Ditertiärbutylphenol,
0, 15 Mol Formaldehyd, 0,3 Mol Triäthylamin und 3,15
Mol Methanol, außerdem gibt man in das Reaktionsgefäß ein Stück Kupferdraht. Die
Umsetzung wird bei 225'C 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
wie im Beispiel 1 erhält man etwa 3411/0 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol, etwa
210/, nicht umgesetztes Ausgangsphenol und etwa 4,5 0/, des Bisphenols. Außerdem
bleiben etwa 43 "/, eines nicht gekennzeichneten Rückstandes zurück. Beispiel
9
In ein Druckgefäß gibt man 0,25 Mol 2,6-Ditertiärbutylphenol,
0,075 Mol Acetaldehyd, 3,75 Mol Methanol und 0,375 Mol Natriumhydroxyd.
Die Umsetzung wird bei 200'C 4 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Umwandlung zu 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol
beträgt 390/, zu 2,6-Ditertiär-butyl-4-äthylphenol 160/,
und zu einem höhersiedenden
Rückstand 37 0/,.
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Beispiel 10
Das Beispiel 1 wird wiederholt -unter Verwendung
von 0,2 Mol 2,6-Ditertiär-butylphenol, 0,2 Mol Acetaldehyd, 2,06 Mol Äthanol
und 0,3 Mol Natriumhydroxyd. Die Umsetzung wird bei 225'C durchgeführt. Die
Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Man erhält 63 0/, 2,6-Ditertiär-butyl-4-äthylphenol,
19
nicht umgesetztes 2,6-Ditertiär-butylphenol und 13
eines höhersiedenden
Rückstandes.
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Beispiel 11
Das Beispiel 10 wird wiederholt, mit der
Abänderung, daß 0,2Mol 2,6-Diisopropylphenol, 0,15Mol Formaldehyd, 3Mol Methanol
und 0,3Mol Natriumhydroxyd verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden
bei 225'C erhält man 12 0/, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenol. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur
kann die Menge des 2,6-Diisopropyl-4-methylphenols wesentlich gesteigert werden.
Beispiel 12 0,2 Mol 2,6-Xylenol, 0, 15 Mol Formaldehyd, 0,3 Mol Methanol
und 0,3 Mol Natriumhydroxyd werden 4 Stunden bei 265'C umgesetzt. Man erhält
ein Reaktionsgemisch, das 670/, Mesitol, 100/, nicht umgesetztes 2,6-Xylenol
und 16 "/, des entsprechenden Bisphenols enthält, der Rest ist ein nicht
gekennzeichneter Rückstand.
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Beispiel 13
Ein Gemisch aus 0,5Mol Phenol, 0,5Mol Formaldehyd,
3,OMol Methanol und 0,75Mol Natriumhydroxyd wird etwa 4 Stunden bei 290'C
umgesetzt. Das Reaktionsgemisch enthält 200/, einer Mischung aus o- und p-Kresol
im Verhältnis 1 -. 1.