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Verfahren zur Anreicherung von 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure.
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Es ist bekannt, daß 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Derivate sehr
wirksame Mittel zur Verbesserung des Wachstums von Pflanzen sind und sowohl als
selektive als auch als nicht selektive Unkrautvertilgungsmittel verwendet werden
können. Bei ihrer Herstellung wird die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure im allgemeinen
als komplexes Gemisch isomerer Trichlorbenzoesäuren erhalten, das häufig noch andere
Polychlorbenzoesäuren, insbesondere Dichlorbenzoesäuren und Tetrachlorbenzoesäuren,
enthält.
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Von den Trichlorbenzoesäuren ist die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure das
einzige Isomere mit ausgezeichneter Wirkung auf das Wachstum von Pflanzen; bei den
anderen Isomeren fällt diese Wirksamkeit kaum ins Gewicht. Von den anderen Polychlorbenzoesäuren
sind nur die 2,6-Dichlorbenzoesäure und die 2,3,5, 6-Tetrachlorbenzoesäure noch
als Mittel zur Verbesserung des Wachstums von Pflanzen verwertbar.
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Sie sind jedoch keineswegs so wirksam wie die 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure.
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Obgleich es möglich ist, Gemische aus Trichlorbenzoesäuren in herbiciden
Zusammensetzungen zu verwenden, wird es doch vorgezogen, die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure
in möglichst reiner Form, d. h. möglichst frei von anderen isomeren Trichlorbenzoesäuren,
zu verwenden.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man Trichlorbenzoesäuren in Gemischen
aus Polychlorbenzoesäuren dadurch anreichern kann, wenn man eine Lösung der Polychlorbenzoesäuren
in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel mit der wäßrigen Lösung
eines alkalischen Materials extrahiert. Die Salze der di-o-substituierten Polychlorbenzoesäuren
werden in der Hauptsache in die wäßrige Phase extrahiert, wodurch die anderen Chlorbenzoesäuren
in der Lösungsmittelphase zurückbleiben. Diese Extraktion führt zu einer Anreicherung
der o-disubstituierten Polychlorbenzoesäuren, nämlich der 2,6-Dichlorbenzoesäure,
der 2,3,6- und 2,4,6-Trichlorbenzoesäure und der 2,3,5,6- und 2,3,4,6-Tetrachlorbenzoesäure.
Andere o-disubstituierte Polychlorbenzoesäuren als die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure
sind jedoch üblicherweise nur in so geringen Mengen anwesend, daß ihre Abtrennung
keine Schwierigkeiten bereitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure
in Gemischen aus Polychlorbenzoesäuren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische
aus Polychlorbenzoesäuren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
löst, diese Lösung mit einer wäßrigen
Lösung eines basischen Stoffes vermischt, die
50 bis 13001o der den Polychlorbenzoesäuren äquivalente Menge an Base enthält, die
wäßrige Phase abtrennt und ansäuert.
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Die Menge an verwendeter Base ist entscheidend für die Anreicherung
der erhaltenen 2,3,6-Trichlorbenzoesäure. Man verwendet daher davon 50 bis 1300in
der den o-disubstituierten Polychlorbenzoesäuren äquivalente Menge. Zur höchstmöglichen
Anreicherung der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure verwendet man eine den o-disubstituierten
Polychlorbenzoesäuren äquivalente Menge an Base. Verwendet man eine größere Menge
an Base, so wandert ein Teil der nicht o-disubstituierten Polychlorbenzoesäuren
zusammen mit der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure in die wäßrige Phase.
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Verwendet man eine geringere Menge an Base, dann bleibt ein Teil der
2,3,6-Trichlorbenzoesäure zusammen mit den nicht o-disubstituierten Polychlorbenzoesäuren
in dem organischen Lösungsmittel zurück.
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Vorteilhaft verwendet man 70 bis 1000/, der den o-disubstituierten
Polychlorbenzoesäuren äquivalente Menge an basischem Stoff.
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Als Base kann jedes Material verwendet werden, das mit den Polychlorbenzoesäuren
ein ausreichend wasserlösliches Salz bildet. Vorzugsweise verwendet man Hydroxyl-,
Carbonat- oder Bicarbonatanionen in Kombination mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkationen.
Jedoch sind auch Amine, z. B.
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Diäthanolamin, Triäthanolamin, Trimethylamin oder Triäthylamin, geeignet.
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Als in Wasser praktisch nicht lösliches organisches Lösungsmittel
kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Bedingungen,
bei denen es mindestens etwa 2Volumprozent der Polychlorbenzoesäure löst, gegenüber
wäßrigen Basen stabil und mit diesen praktisch nicht mischbar ist.
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Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Trichlortoluol,
Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin
usw. Tetrachloräthylen wird erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur oder auch
bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
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Das einer bestimmten Menge Polychlorbenzoesäure entsprechende Volumen
an wäßriger Base und organischem Lösungsmittel hängt zum Teil von der Löslichkeit
des Polychlorbenzoesäuregemisches in dem organischen Lösungsmittel und andererseits
von der Verteilung der freien Säure- und des Alkalisalzes zwischen den beiden Phasen
ab. Je kleiner daher die Volumina sind, um so größer ist die Konzentration der freien
Säure in der wäßrigen Phase und die des Alkalisalzes in dem organischen Lösungsmittel.
Eine Ausgangskonzentration von 2 bis 5001o (Gew./Vol.) Polychlorbenzoesäuren in
dem organischen Lösungsmittel ist zweckmäßig. Das Volumen der wäßrigen Phase kann
1 bis 100 0/, des Lösungsmittelvolumens betragen, ist aber vorzugsweise gleich groß
wie das Volumen des Lösungsmittels. Eine Konzentration der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure
in den vereinigten wäßrigen Extrakten von 5 bis 15°/o (Gew./Vol.) wird bevorzugt.
Die genaue Menge an verwendetem Alkali hängt von dem Maß der Anreicherung und der
Gewinnung von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure ab.
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Die Anreicherung der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich oder als ein-oder mehrstufiges
Verfahren durchgeführt werden.
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Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindung gemäßen Verfahrens.
Die Gewichtsteile stehen dabei zu den Volumteilen im Verhältnis wie Kilogramm zu
Liter.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen Polychlorbenzoesäuren,
das 7,5 Gewichtsteile 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und 2,2- Gewichtsteile disubstituierte
Tetrachlorbenzoesäuren enthielt, wurde in einer solchen Menge Tetrachloräthylen
gelöst, daß bei 50° C 100 Volumteile Lösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde
dann nacheinander mit 50 Volumteilen einer Natriumhydroxydlösung, die der Hälfte
der Polychlorbenzoesäuren äquivalent war, und mit 50 Volumteilen Wasser extrahiert.
Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure angesäuert, dreimal
mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte zweimal mit Wasser gewaschen
und zur Trockne eingedampft.
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Man erhielt 13,0 Teile eines Polychlorbenzoesäure-
gemisches, das laut
chromatographischer Analyse 7,0 Teile 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und 2,0 Teile o-disubstituierte
Tetrachlorbenzoesäuren enthielt.
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Beispiel 2 100 Teile eines Gemisches aus isomeren Trichlorbenzoesäuren,
das 62 Teile des 2,3,6-Isomeren und 4 Teile des 2,4,6-Isomeren enthielt, wobei der
Rest aus 2,4,5- und 2,3,5-Isomeren bestand, wurde mit 1200 Volumteilen Ligroin bei
30° C versetzt. Darauf wurden 1200 Volumteile einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung,
die 69 01o der Trichlorbenzoesäuren äquivalent war, zugegeben, das Gemisch 5 Minuten
gerührt und dann absitzen gelassen. Die wäßrige Schicht enthielt 69 Teile Trichlorbenzoesäuren
einschließlich 55 Teile des 2,3,6-Isomeren und 2,5 Teile des 2,4,6-Isomeren.
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Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle
von Ligroin Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurde. Der wäßrige Extrakt enthielt
66 Teile Trichlorbenzoesäuren, einschließlich 57 Teile des 2,3,6-Isomeren und 2
Teile des 2,4,6-Isomeren.
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Die Tetrachlorkohlenstoffschicht wurde abgetrennt und mit 1200 Volumteilen
Wasser gewaschen. In der wäßrigen Phase befanden sich 3,5 Teile Trichlorbenzoesäuren,
von denen die Hälfte aus dem 2,3,6-Isomeren bestand.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines Polychlorbenzoesäuregemisches,
das 49 Teile des 2,3,6-Isomeren enthielt, wurden 150 Gewichtsteile handelsübliches
Trichlortoluol und bei einer Temperatur von 50° C 0,5 n-Natriumhydroxydlösung, die
40 Teilen der Trichlorbenzoesäuren äquivalent war, zugesetzt. Nach 15minutigem Mischen
bei 50° C wurden die Schichten voneinander abgetrennt und zur unteren Schicht eine
0,5 n-Natriumhydroxydlösung gegeben, die 26 Teilen Trichlorbenzoesäure äquivalent
war. Nachdem weitere 15 Minuten bei 50° C gemischt worden war, wurden die Schichten
getrennt. Bei der Analyse der beiden wäßrigen Schichten wurden die folgenden Ergebnisse
erzielt:
| 2,3,6,- |
| Polychlor- Trichlor- |
| benzoesäuren benzoesäure |
| ben70esaure |
| Gewichtsteile |
| Ausgangsmaterial ....... 100 49 |
| Erster wäßriger Extrakt. . . 37 30 |
| Zweiter wäßriger Extrakt 27 14 |
Beispiel 5 100 Gewichtsteile Trichlorbenzoesäuren mit einem Gehalt an 62 Teilen
des 2,3,6-Isomeren und 4 Teilen des 2,4,6-Isomeren wurden bei 30° C in 1300 Volumteilen
Tetrachloräthylen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1300 Volumteile einer wäßrigen
Lösung zugegeben, die eine 6001o der Trichlorbenzoesäuren äquivalente Menge Diäthanolamin
enthielt. Darauf wurde das Gemisch 10 Minuten bei 30° C gerührt.
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Die abgetrennte wäßrige Schicht enthielt laut Analyse
61
Teile Trichlorbenzoesäuren, von denen 56 Teile aus 2,3,6-Trichlorbenzoesäure bestanden.
Die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure wurde durch Ansäuern aus der wäßrigen Lösung gewonnen.