DE111078C

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Publication number: DE111078C
Application number: DE1897111078D
Authority: DE
Filing date: 1897-05-04
Anticipated expiration: 1917-05-05

Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 5. Mai 1897 ab.

Die fabrikmäfsige Darstellung von Oxalsäure und Oxalsäuren Salzen beruht bekanntlich auf der Einwirkung von schmelzendem Kali auf Sägespähne (vergl. Lehrbuch der organ. Chemie von Victor Meyer und Paul Jacobson, Bd. I [1893] S. 645). ■ ;

. Nachdem nun ein überaus- einfaches, zu technischen Zwecken wohl geeignetes Verfahren zur Darstellung von Formiaten gefunden worden war (vergl. die Patentschrift 86419), lag es nahe, den zuerst von Merz und Weith gemachten und mit Versuchen belegten Vorschlag (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XIII, S. 721 und Bd. XV, S. 1507), die Ueberführung der Formiate_; in Oxalate für technische Zwecke nutzbar zu machen, auf seine Anwendbarkeit zu prüfen.

Merz und Weith stellten durch eine Reihe von Versuchen fest, dafs es gelingt, Formiat durch Erhitzen auf 440⁰ (Ber. d.. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. 1509) in Oxalate überzuführen. Die Ausbeute ist in vielen Fällen beträchtlich, aber niemals der,Theorie entsprechend. Die gröfste auf. diese Weise erzielte Ausbeute betrug etwa 71 pCt. der theoretisch berechneten Menge (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. .1510, Nr. 12 .der Tabelle). , ·. : . ■ ; ;

Um aber überhaupt eine einigermafsen befriedigende Ausbeute zu erzielen, müssen Merz und Weith brüske (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XIII, S. 720), ,stürmische (Ber. d. d. cherri. Ges. Bd. XV^ S. 1508) oder; sehr Schnelle (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd, XV, S.. .1510) Erhitzung anwenden. Sie constatirten, dafs das ameisensaure. Natron bei. 360° zum gröfsten Theile : in Carbonat, bei · 440° ,zum gröfsten Theile in Oxalat übergeht. Naturgemäfs mufs die Erhitzung über den verhängnifsvollen Punkt von 360 ° möglichst schnell hinweggeführt werden, weil sonst die zu vermeidende Bildung von Carbonat stattfindet. Merz und Weith verwendeten zujhren Versuchen immer nur verhältnifsmäfsig geringe Mengen Substanz. In einem Falle nahmen sie 2 g Natriumformiat (vergl. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XIII, S. 720) und verarbeiteten auch weiterhin, wie aus ihrer Beschreibung und der Zeichnung des benutzten Apparates (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. 1508) unzweifelhaft hervorgeht, nur unbedeutende Mengen. Dabei gelang die beanspruchte brüske, stürmische, sehr schnelle Erhitzung. Die genannten Autoren hegten aber selbst Zweifel, ob eine so eigenthümliche Art der Erhitzung auch bei bedeutenden Mengen, wie sie zu technischen Arbeiten nöthig sind, möglich ist; sie geben diesen Zweifeln mehrfach Ausdruck (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. 1508), beruhigen sich aber schliefslich mit einer gefälligen Auskunft von technischer Seite, nach welcher die Lösung der Aufgabe keineswegs unwahrscheinlich zu sein scheint (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. 1513). " .

Thatsächlich aber dürfte ein Apparat noch nicht construirt sein, in dem es gelingt, eine gröfsere Menge Substanz — etwa 100 kg — von gewöhnlicher Temperatur bis auf 440° zu erhitzen, ohne dafs die zu erhitzende Masse alle Hitzegrade von der Anfangstemperatur bis zu" 440⁰.! allmälig durchläuft. In dem vorliegenden Falle wird also auch unzweifelhaft die Temperatur von 360⁰ allmälig erreicht und

nur allmälig überschritten werden, und die Folgen dieser Temperatur werden sich ohne Zweifel geltend machen.

Es ist dem Erfinder, welcher die Versuche von Merz und Weith wiederholt und in jeder Beziehung bestätigt gefunden hat, nicht gelungen, bei Anwendung von nur einigen ioo g Formiat durch blofses Erhitzen eine Menge Oxalat zu erzielen, welche eine technische Verwerthung dieses Verfahrens möglich erscheinen Iiefs. Er schreibt dies neben eigenthümlichen Erscheinungen, welche durch die überaus schlechte Wärmeleitung des Formiates und der dadurch bedingten theilweisen Ueberhitzungen hervorgerufen werden, hauptsächlich dem Umstände zu, dafs es unmöglich ist, auch hur ioo g brüsk und stürmisch und sehr schnell zu erhitzen.

Es wurden hiernach Versuche in anderer Richtung auf Grund folgender Betrachtungen angestellt.

Das ameisensaure Natron soll bei 360 ° überwiegend in Carbonat, bei 440° hauptsächlich in Oxalat übergehen (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XV, S. 1509). Es soll also bei 360⁰ eine Reaction nach der Geichung:

a) 2NaCOOH = Na₂CO₃ + CO + H₂

statthaben; bei 440° aber soll die Reaction nach der in die Lehrbücher (vergl. z. B. Richter, Chemie der Kohlenstoffverbindungen 1891, S. 426. Lehrbuch der organ. Chemie von Victor Meyer und Paul Jacobson Bd. I [1893], ^- 644) übergegangenen Glei-.chung

b) 2 Na C 0OH= Na₂ C₂ O₄ + H₂

verlaufen.

Es erschien nun ein anderer Verlauf der Umsetzung wahrscheinlicher, zumal die bislang allgemein angenommene Hypothese die sehr bemerkenswerthe Erscheinung construirte, dafs bei höherer Temperatur eine weniger energische Zersetzung eintritt als bei niederer. Bei niederer Temperatur soll das Formiat Kohlenoxyd und Wasserstoff abgeben, bei höherer aber nur Wasserstoff.

Der Erfinder glaubte annehmen zu dürfen, dafs die Reaction unter allen Umständen — auch bei höherer Temperatur — entgegen der allgemein verbreiteten Annahme nach der Gleichung a) verläuft, und dafs die Bildung von oxalsäurem Natron erst in einem secundären Procefs erfolgt, in dem sich das Kohlenoxyd im Entstehungsmoment an die bereits gebildete Soda anlagert.

c) Na₂CO₃+ CO = Na₂C₂O₄.

Diese Annahme erscheint umsomehr berechtigt, als die grofse Anlagerungsfähigkeit des Kohlenoxyds bekannt ist. Es wird an die Darstellung des ameisensauren Natrons aus Kohlenoxyd und Natronhydrat (vergl. z. B. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. XIII, S. 23, und die Patentschrift 86419), an das Verhalten des Kohlenoxyds zu Kupferchlorid, zu Hämoglobin, zu Natriumalkoholat (Beilstein, Handbuch der organ. Chemie, II. Aufl., Bd. I, S. 87) erinnert, und darauf aufmerksam gemacht, dafs man es in allen diesen Fällen nicht einmal mit Kohlenoxyd im Entstehungsmoment zu thun hat.

Mit der Annahme, dafs das Kohlenoxyd bei der Erhitzung der Formiate sich erst an die vorher gebildete Soda anlagert, würde auch die Thatsache im Einklang stehen, dafs bei allen Versuchen, welche Merz und Weith angestellt haben, auch nicht ein einziger ist," bei dem sich nicht erhebliche Mengen Alkalicarbonat gebildet hätten. Die allgemein bekannte Gleichung b) giebt für diese Thatsache keine Erklärung.

War die dargelegte Annahme des Erfinders über den Verlauf der Zersetzung des Formiates aber richtig, so war es nicht unmöglich, dafs ein Zusatz von Carbonat zu dem in Oxalat zu verwandelnden Formiat die Ausbeute an Oxalat erhöhen würde, denn es ist alsdann schon von vornherein Carbonat vorhanden, an welches sich das frei werdende Kohlenoxyd anlagern kann. Die Anlagerung an das Carbonat könnte dann sofort geschehen, sobald das Formiat Kohlenoxyd abgiebt, während anderenfalls erst eine bestimmte Menge Kohlenoxyd entweichen wird, bis sich so viel Soda gebildet hat, als zur Anlagerung des Kohlenoxyds erforderlich ist.

Als der entsprechende Versuch angestellt wurde, zeigte sich das zunächst sehr überraschende Resultat, dafs das Gemenge von Soda und Natriumformiat auch ohne brüske oder stürmische Erhitzung in quantitativer Ausbeute Oxalat lieferte. Ja, es war überhaupt nicht nöthig, die Temperatur bis auf 440 ° zu steigern, die Reaction war bei 360⁰ durchaus vollkommen.

So merkwürdig diese Thatsache zunächst erscheint, so einfach ist ihre Erklärung. Formiat wird bei 360⁰ in Kohlenoxyd und Carbonat zersetzt. Das entstehende Kohlenoxyd hat die Fähigkeit, sich an Carbonat anzulagern bezw. von Carbonat absorbirt zu werden. Die Absorptionsfähigkeit des Carbonates für Kohlenoxyd ist besonders stark, wenn das Carbonat dem Kohlenoxyd eine einigermafsen grofse Oberfläche zu bieten vermag, wie es der Fall ist, wenn sich das Carbonat in einem ziemlich breiartigen Zustand befindet. Diese Absorptionsfähigkeit des entstandenen Carbonates tritt bei reinem Formiat, das zunächst bei 360⁰ einfach dünnflüssig ist und fortgesetzt Kohlenoxyd abspaltet, erst bei 440° auf, und

Claims

aus diesem Grunde mufsten Merz und Weith suchen, so schnell als möglich auf diese Temperatur zu kommen, anderenfalls entwich das Kohlenoxyd ungenutzt. Setzt man aber eine erhebliche Menge Carbonat zu dem Formiat, so tritt die volle Absorptionsfähigkeit bereits bei 360° ein, da das zugesetzte Carbonat einerseits das zur Reaction nöthige Carbonat liefert, andererseits in dem überschiefsenden Theil ein die Oberfläche des in Reaction tretenden Carbonatantheiles vergrößerndes Zumischmittel darstellt; höhere Erhitzung ist daher unnöthig.

Durch den Zusatz von Soda ist also die brüske, stürmische, sehr schnelle Erhitzung unnöthig geworden, und dadurch ist die technische Darstellung von Oxalaten aus Formiaten bequem und elegant ermöglicht. Dementsprechend besteht vorliegende Erfindung in der Herstellung von Oxalaten, insonderheit der Alkalien, durch Erhitzen eines Gemisches von Formiaten der Alkalien mit Alkalicarbonaten.

Die Ausführung ist an folgendem Beispiel (Natriumoxalat betreffend) erläutert.

Das Formiat wird innig mit Soda gemischt (zweckmäfsig 4 Theile krystallisirtes ameisensaures Natron und 5 Theile Soda); die Mischung wird bei Anwendung kleiner Mengen im Glaskolben, bei Anwendung gröfserer Mengen in eisernen, der gleichmäfsigen Erwärmung halber vortheilhaft mit Rührern versehenen eisernen Gefäfsen in einem auf 400 bis 41 o° erhitzten Bade (Blei) erwärmt. Abschlufs der Luft ist nöthig, zumal dieser gestattet, den entweichenden Wasserstoff abzuleiten und durch Wasser streichen zu lassen, um den Gang der Reaction zu beobachten. Das entweichende Gas kann unter Umständen weiter benutzt bezw. aufgefangen werden.

Die Bildung der Oxalate durch Erhitzen der Formiate geht ziemlich schnell von statten; sie ist gewöhnlich in etwa 30 bis 45 Minuten beendet. Die Wasserstoffentwickelung ist zeitweise sehr lebhaft. Hört letztere auf, so ist die Reaction beendet. Die Reactionsmasse enthält alsdann Oxalat und Carbonat, deren Trennung bei der grofsen Verschiedenheit der Wasserlöslichkeit der beiden Salze leicht ausgeführt werden kann. Man verwendet zweckmäfsig Wasser von einer Temperatur von 33⁰, da dieses bekanntlich für Soda die gröfste Lösungsfähigkeit besitzt, und nimmt von solchem Wasser etwa die doppelte Menge der vorhandenen Soda. Die erhaltene Sodalösung, die farblos ist und nicht die Spur einer färbenden oder schmierigen Substanz — wie bei der Fabrikation von Oxalaten aus Sägespähnen — enthält, wird zur Trockne verdampft. Die trockene Soda dient als Zusatz bei weiteren Operationen. Das von der Soda befreite oxalsäure Natron, das ebenfalls vollkommen weifs ist, kann auf Oxalate und Oxalsäure in bekannter, in den Oxalsäurefabriken üblicher Weise mit Kalkmilch weiter verarbeitet werden. Die Fabrikation von Oxalsäure läfst sich auch mit der durch das Patent 86419 geschützten Darstellung von Formiaten in einfachster Weise vereinigen; man hat es also in der Hand, dem Kohlenoxyd entweder in Form von Ameisensäure oder von Oxalsäure feste Gestalt zu geben.

Die Vortheile, die sich sonach aus dem Erhitzen eines Gemisches von Carbonat und Formiat zur Erzielung von Oxalat dem blofsen Erhitzen von Formiat gegenüber ergeben und die Darstellung von Oxalaten aus Formiaten für technische Zwecke ermöglichen, sind folgende:

ι. Erhöhung der Ausbeute auf die theoretisch berechnete Menge;
2. die Beseitigung der für die Technik, wenn überhaupt, nur durch complicirteste Apparate zu erfüllenden Bedingung jäher und stürmischer Erhitzung;
3. Anwendung einer niederen Temperatur und die sich daraus ergebenden Ersparnisse;
4. Vermeidung der durch schlechte Wärmeleitung der Formiate hervorgerufenen Ueberhitzungen und der damit verbundenen Nachtheile.

Pat ε ν τ-An sp ruch:

Darstellung von Oxalaten der Alkalien durch Erhitzen eines Gemisches von Formiaten der Alkalien mit den Carbonaten derselben.