DE1110414B - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Schichtkoerpern mit Phenolaldehydharzen als Bindemittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Schichtkoerpern mit Phenolaldehydharzen als Bindemittel

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DE1110414B DEW19619A DEW0019619A DE1110414B DE 1110414 B DE1110414 B DE 1110414B DE W19619 A DEW19619 A DE W19619A DE W0019619 A DEW0019619 A DE W0019619A DE 1110414 B DE1110414 B DE 1110414B
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James H Freeman
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schichtkörpern mit Phenolaldehydharzen als Bindennittel Die Erfindung betrifft die Herstellung von hitzebeständigen Schichtkörpern mit Phenolaldehydharzen als Bindemittel.
  • Die aus Phenolaldehydharzen und Glasgewebe hergestellten geschichteten wärmegehärteten Körper haben meist bei Anwendung bei Temperaturen von 2500 C nicht befriedigt. Bei den früher bekannten geschichteten wärmegehärteten Körpern dieser Art erfolgte beim Erhitzen auf solche Temperaturen häufig Blasenbildung und in vielen Fällen Schichtspaltung. Wahrscheinlich wird dies verursacht durch die bei solchen Temperaturen noch anwesenden oder durch Weiterreaktion des Phenolaldehydharzes erzeugten flüchtigen Anteile.
  • Wenn ein Aldehyd und ein Phenol in einem Molverhältnis von weniger als 1:1 in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator kondensiert werden, bilden sich Harze, welche durch Methylenbrücken verkettete Phenolkerne mit keinen oder nur wenigen Seitenketten oder Vernetzungen besitzen. Solche Harze sind thermoplastisch. Sie sind durch Zugabe eines Stoffes, der weitere Methylengruppen zur Vernetzung liefert, in wärmehärtbare Harze umwandelbar. Die zusätzlichen Methylengruppen bewirken hierbei eine Vernetzung zwischen den Molekülen, wodurch ein wärmegehärtetes Harz gebildet wird.
  • Während der Wärmehärtung werden flüchtige Komponenten, z. B. Formaldehyd, Ammoniak, Wasser, nicht umgesetzte Phenole und niedere Polymere entwickelt. Wenn während der Härtung nicht alle flüchtigen Anteile entfernt werden, können diese später, wenn eine aus solchen Harzen hergestellte Schichtpreßstofiplatte höheren Temperaturen ausgesetzt wird, frei werden. Setzt man eine solche Platte einer Prüfung aus, so erfolgt Blasenbildung, und in extremen Fällen erleidet die Platte eine Schichtspaltung.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schichtkörpern aus bestimmten Phenolaldehydharzen und einem Gewebe, wobei die Entfernung der flüchtigen Anteile durch eine Hitzebehandlung während der Herstellung erfolgt. Die so erhaltenen Schichtkörper zeigen eine hohe Wärmebeständigkeit und bilden bei 2500 C keine Blasen und Risse.
  • Besonders geeignet erwies sich die Verwendung von Glasfasern. Die erhaltenen Glasfaserschichtkörper zeichnen sich durch eine hohe Wärmebeständigkeit aus, da die Entfernung der flüchtigen Bestandteile während der Herstellung des Schichtkörpers erfolgt.
  • Die so hergestellten Körper zeigen keine Blasen oder Risse und behalten ihre guten physikalischen Eigen- schaften bei, auch wenn sie Temperaturen von 2500 C ausgesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß setzt man 0,5 bis 0,86 Mol eines Aldehyds mit 1 Mol eines Phenols, ausgewählt aus der Gruppe der Phenole und Kresole, um. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt, der in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein pn von unter 3 herrscht. Die Reaktion schreitet fort, bis in der Hauptsache aller zugeführte Aldehyd mit dem Phenol reagiert hat. Nach Abtrennung von der wässerigen Schicht wird das Reaktionsprodukt dann so lange auf etwa 100 bis 1450C bei 10 bis 35 mm Hg erwärmt, bis praktisch alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind.
  • Ein flüchtiges organisches Lösungsmittel wird dann zu dem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Reaktionsprodukt hinzugefügt, um eine Harzlösung mit einem Harzfestkörpergehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zu erhalten. Wenigstens ein reaktionsfähiger wärmehärtender Zusatz, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfurol, Acetaldehyd, Hexamethylentetramin, Polymethylolphenol oder ein Alkali- und Erdalkalisalz eines Polymethylolphenols wird dann zur Harzlösung in einer solchen Menge hinzugefügt, daß das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol in der genannten Lösung auf über 1:1 erhöht wird.
  • Mit dieser Phenolharzmischung werden Gewebe so imprägniert, daß das Gewichtsverhältnis des behandelten Gewebes zum unbehandelten Gewebe zwischen 1,45 und 1,6 liegt. Das Lösungsmittel wird dann aus dem imprägnierten Gewebe verdampft, um ein Gewebe zu erzeugen, das sich trocken anfühlt. Es können entweder Glas- oder Asbestgewebe bzw.
  • -matten od. ä. verwendet werden, wie sie weiter unten ausführlicher beschrieben werden.
  • Das imprägnierte Gewebe wird bei einem Druck von 3,5 bis 176 kg/cm2 auf eine Temperatur erwärmt, die genügt, um das Harz zu einem festen Körper auszuhärten. Dann wird der Körper einer nachhärtenden Wärmebehandlung unterworfen, indem man die Temperatur langsam von 90 auf 2500 C erhöht, und zwar so langsam, daß praktisch alle Spuren von noch vorhandenen flüchtigen Bestandteilen langsam daraus verflüchtigen können.
  • Die Vorteile der Erfindung werden an Hand der Beschreibung und in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.
  • Fig. 1 zeigt schematisch eine geeignete Methode zur Darstellung von Phenolaldehydharzen und einen Apparat zur Durchführung der erfindungsgemäßen Glasfaserimprägnierung; Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Längsseite eines Schichtmaterials, dargestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung; Fig. 3 und 4 zeigen eine Aufsicht bzw. eine Stirnansicht einer Kompressorschaufel, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung; Fig. 5 zeigt einen Querschnitt einer Raketendüse, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung; Fig. 6 zeigt im Diagramm die Werte der Biegefestigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten phenolischen Glasfaserschichtstoffes und im Vergleich damit eines derzeit handelsüblichen Harzglasfaserschichtstoffes nach verschieden langen Alterungszeiten sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 2500 C; Fig. 7 zeigt im Diagramm den Elastizitätsmodul des in Fig. 6 benutzten Schichtstoffes.
  • In Fig. 1 der Zeichnung sind die Behälter 10, 12 und 14 für Phenol, Aldehyd und Säurekatalysator bzw. die Leitungen 16, 18 und 20, durch welche dieselben zu dem Reaktionsgefäß 22 laufen, dargestellt.
  • Das Phenol und der Aldehyd werden in das Reaktionsgefäß 22 eingebracht in einem molaren Verhältnis von Aldehyd zu Phenol von weniger als 1: 1 vorzugsweise 0,5 bis 0,86 Mol Aldehyd auf 1 Mol Phenol. Der Säurekatalysator wird in das Reaktionsgefäß 22 eingeführt in einer Menge von ungefähr 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols im Reaktionsgefäß, wobei die Mischung einen pH-Wert von unter 3 hat.
  • Das Gefäß 10 enthält Phenol. Dieses wird bevorzugt verwendet, da die daraus hergestellten Harze einen geringeren Gewichtsverlust bei erhöhter Temperatur zeigen. Andere Phenole, z. B. Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, können auch verwendet werden. Ferner können Xylole und andere Phenole in geringen Mengen zugegen sein. Die Phenole können allein oder in irgendeiner gewünschten Kombination verwendet werden. Bei der hauptsächlichen Verwendung von o- und p-Kresol oder anderen Phenolen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man als wärmehärtenden Zusatz ein Polymethylolphenol einführt.
  • Die in dem Lagergefäß 12 enthaltene Substanz kann irgendein Material sein, welches für das Reak- tionsprodukt die reaktionsfähigen Methylengruppen liefert. Solche Materialien sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfurol, Acetaldehyd, Hexamethylentetramin und Polymethylolphenole, z. B. 2,4,6-Trimethylolphenol oder 2,4,6-Trimethylol-m-kresol und Alkali- und Erdaikalisalze der Polymethylolphenole.
  • Der Säurekatalysator, der sich im Gefäß 14 befindet, kann eine starke Säure sein, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
  • Die Bestandteile im Reaktionsgefäß 22 werden auf etwa 85 bis 1000 C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Es hat sich ein viskoses, flüssiges Produkt gebildet, welches sich von der wässerigen Phase trennt. Diese enthält im wesentlichen alles ursprünglich mit den Reaktionsteilnehmern eingeführte Wasser. Das Wasser wird abdekantiert. In einer Vakuumapparatur24 werden im wesentlichen alle Spuren von flüchtigen Bestandteilen des verbleibenden Produktes bei einem absoluten Druck von 10 bis 35 mm Hg und 110 bis 1450 C entfernt.
  • Es ist nicht notwendig, das Reaktionsprodukt eigens in eine Apparatur 24 zu geben, in welcher das Wasser unter Vakuum entfernt wird. Das Reaktionsgefäß 22, welches das genannte Produkt enthält, kann auch einfach mit dem Vakuum verbunden werden. Die Entwässerung unter Vakuum wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von ungefähr 25 mm Hg und bei etwa 1200 C ausgeführt. Die Zeit, die zur Entfernung von praktisch allen flüchtigen Anteilen nötig ist, schwankt je nach der Menge des zu entwässernden Reaktionsproduktes, der Temperatur und dem angewandten Druck. Das erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt hat eine Viskosität, die mit der von dicker Melasse vergleichbar ist.
  • Ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel, das im Lagerungskessel 26 enthalten ist, wird durch die Leitung 28 in das von flüchtigen Teilen befreite Reaktionsprodukt in einer Menge eingeführt, die genügt, um eine flüssige Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zu erzeugen. Das hinzugefügte Lösungsmittel ist eine flüchtige, organische flüssigkeit, z. B. Aceton, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in jedem gewünschten Gemisch verwendet werden.
  • Ein wärmehärtender Zusatz, der in einem Lagertank 30 enthalten ist, wird in die Harzlösung durch die Leitung 32 eingeführt. Der wärmehärtende Zusatz ist ein Material, welches imstande ist, die reaktionsfähigen Methylengruppen für die Vernetzung des Harzes zu liefern zur Erzeugung wärmegehärteter Körper, und enthält wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfurol, Acetaldehyd, Hexamethylentetramin. Polymethylolphenol und den Alkali- und Erdalkalisalzen von Polymethylolphenolen. Von dem wärmehärtenden Zusatz wird in die flüssige Harzlösung eine für die Reaktion mit dem Harz ausreichende Menge zugegeben, und zwar so viel, daß das - Molverhältnis der Methylengruppen zu den Phenylgruppen, genannter Harzlösung, auf etwa 1:1 steigt.
  • Die Harzlösung ist vor der Zugabe des wärmehärtenden Zusatzes stark sauer (pn ungefähr 1 bis 3).
  • Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes wird anschließend der p-Wert der Harzlösung erhöht, am besten auf neutral oder schwach alkalisch. Deshalb ist es vorteilhaft, vor der Zugabe des warmhärtenden Mittels ein Alkali, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkali und Erdalkali, in einer Menge in die Harzlösung zu geben, die genügt, um den pE-Wert der genannten Lösung auf etwa 7 bis 9 zu erhöhen.
  • Wird Hexamethylentetramin verwendet, so ist es nicht notwendig, irgendein zusätzliches Alkali hinzuzufügen, da Hexamethylentetramin während der Warmhärtung Ammoniak liefert.
  • Die flüssige Harzlösung, die den warmhärtenden Zusatz enthält, wird dann durch die Leistung 36 in den Trog 34 eingeleitet. Das Glasgewebe 38 wird von der Rolle 40 über die Rollen 42 und 46 geführt. Die Rolle 46 ist in dem Trog 34 angeordnet. Die Imprägnierung des Gewebes in einem Harzverhältnis von 1,45 bis 1,6 mit der erfindungsgemäßen Harzlösung erfolgt beim Durchgang durch den Trog 34. Der Ausdruck »Harzverhältnis«, wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis von nicht behandeltem Glasgewebe plus Gewicht des Imprägnierharzes zum Gewicht des nicht behandelten Gewebes. Das imprägnierte Gewebe läßt man dann einen Ofen oder einen Trockenturm 48 durchlaufen, der mit Heizelementen 50 versehen ist, in einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um praktisch alles Harzlösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu vertreiben, so daß das Gewebe 51 beim Verlassen des Turms trocken ist. Das getrocknete Gewebe 51 läuft über die Rollen 52, 54 und 56 und wird zur Lagerung auf die Rolle 58 aufgewickelt.
  • Das Gewebe 38 enthält vorzugsweise biegsames Glasfasergewebe, das aus endlosen Glasfaserfäden hergestellt ist. Jedoch können auch Stapelglasfasern, die gewebt oder gewirkt sind oder sogar zu einer starken Platte oder Matte verfilzt sind, verwendet werden. Ähnlich kann Asbest in Mattenform oder in gewebter oder auch verfilzter Form benutzt werden.
  • Um einen geschichteten Körper in Ubereinstimmung mit der Erfindung herzustellen, wird das imprägnierte Glasgewebe 51 in Bahnen von vorher festgesetzter Größe geschnitten. Mehrere dieser Platten werden aufeinandergelegt und unter Einwirkung von Hitze und Druck vorzugsweise unter 3,5 bis 176 kg/cm2 gehärtet. Im allgemeinen wird ein geschichteter Körper von etwa 12,7 mm Dicke und 77,5 cm2 Fläche im Verlauf von etwa 1 Stunde bei etwa 150 bis 1600 C und 3,5 kg/cm2 gehärtet.
  • Der dabei erhaltene wärmegehärtete Schichtkörper wird dann in einem Ofen nachgehärtet, in welchem man die Temperatur des Schichtkörpers langsam von etwa 90 auf 2500 C erhöht, wobei die Zeit so be messen wird, daß alle im Schichtstoff enthaltenen flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Schichtstoffe von etwa 12,7 mm Dicke können nachgehärtet werden, entweder stückweise oder in Stapeln von 15 bis 20 Stück und mehr. Im letzteren Fall ist es vorzuziehen, perforierte Metallplatten zwischen die geschichteten Teile im Stapel zu legen, um ein starkes Verziehen der Teile während der Nachhärtung zu verhüten. Um ein zufriedenstellendes Produkt zu erreichen, dauert die Nachhärtungwenigstens 16 Stunden. Während der ersten 3 oder 4 Stunden dieser Periode sollte die Temperatur bei etwa 900 C gehalten werden, vorzugsweise bei 1200 C, und während der letzten 2 oder 3 Stunden sollte die Temperatur bei oder nahe 2500 C gehalten werden.
  • Fig.2 ist die Ansicht eines Längenquerschnitts einer geschichteten Platte, dargestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung. Wie in der Zeichnung gezeigt wird, besteht das Schichtstoflrnaterial aus vielen Lagen von imprägnierten Glasgeweben 51. Jede Lage besteht aus einem Glasgewebekern 60 und einer beidseitigen Phenolharzschicht 62.
  • Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, daß das so imprägnierte Gewebe 58 in Bahnen von jeder gewünschten Größe und Form geschnitten werden kann und durch Aufeinanderlegen und Pressen zur Herstellung einer Vielfalt von Produkten verwendet werden kann.
  • Fig. 3 und 4 z. B. zeigen eine Kompressorschaufel 64, hergestellt nach dem Trockenverlegungsverfahren.
  • Solche Kompressorschaufeln sind den bislang erhältlichen metallischen und nichtmetallischen Kompressorschaufeln überlegen. Auf Grund des verwendeten Materials haben die Schaufeln ein hohes Schwingungsdämpfungsvermögen. Sie korrodieren nicht, haben glatte Oberflächen und erfordern keine vorsichtige Bearbeitung. Sie behalten einen hohen Anteil ihrer Festigkeit bis zu hohen Temperaturen bei.
  • Ferner kann das erfindnngsgemäße imprägnierte Gewebe 51 zerkleinert werden, z. B. durch Hacken, Schneiden, Mahlen u. ä. So hergestellte Partikelchen können dann in Würfel oder Formen von verschiedenen Typen gepreßt werden, um kompliziert geformte Gegenstände zu erzeugen.
  • Fig. 5 z. B. zeigt eine auf diese Art hergestellte Raketendüse 66. Aus dem Versuch ergab sich, daß solche Raketendüsen gerade auf Grund ihrer hohen Wärmebeständigkeit eine lange Lebensdauer haben.
  • Diese scheint länger zu sein als bei Düsen, die aus irgendeinem Metall angefertigt sind.
  • Um die Vorteile dieser Erfindung zu zeigen, werden die folgenden Beispiele angeführt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben ist.
  • Beispiel I Teile: Die folgenden Bestandteile werden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt.
  • Teile Phenol (850/oige wässerige Lösung) .. 774 Formaldehyd (370/obige wässerige Lösung) .. .. . 487 Schwefelsäure (980/zig) 2 Wasser zum Verdünnen der Schwefelsäure . 50 Die obigen Bestandteile reagierten beim Erwärmen unter Rückfluß in etwa 1 Stunde, wobei die Temperatur zwischen 85 und 1000 C gehalten wurde. Gegen Ende dieser Zeit trennte sich ein flüssiges Phenolaldehydreaktionsprodukt von der wässerigen Phase.
  • Von dieser wurde abgetrennt, und das Reaktionsprodukt wurde durch ungefähr 1- bis 2stündiges Erwärmen auf 1200 C bei einem Druck von 25 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Dann wurden ungefähr 100 Teile Aceton in das Reaktionsgefäß gegeben und zur Erzeugung einer flüssigen Harzlösung mit dem entwässerten Reaktionsprodukt vermischt. Zur Lösung wurde Alkohol hinzugefügt bis zu einem Harzfestgehalt von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Dann wurden 76 Teile Hexamethylentetramin hinzugefügt.
  • Mit dieser Harzlösung wurde das Glasgewebe imprägniert bis zu einem Harzverhältnis von ungefähr 1,5.
  • Das imprägnierte Gewebe wurde nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in Bahnen geschnitten.
  • Mehrere dieser Bahnen wurden aufeinandergelegt und innerhalb einer Stunde bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 und 150 bis 1600 C zu einer Schichtstoffplatte von 12,7 mm Dicke gepreßt.
  • Teile: Die so erhaltene wärmegehärtete Schichtplatte wurde dann nachgehärtet in einem Ofen mit verstärktem Luftumlauf und wie folgt erhitzt: (1) 18 Stunden auf 1200 C.
  • (2) Je 1 Stunde auf (a) 1350 C, (b) 1450 C, (c) 1550 C, (d) 1650 C, (e) 1800 C, (f) 2000 C, (g) 2100 C, (h) 2300 C, (i) 2400 C, (j) 2500 C.
  • Bei Verwendung von dünneren Platten kann die Nachhärtungszeit verkürzt werden.
  • Die Nachhärtung kann auch so ausgeführt werden, daß man eine oder mehrere solcher Platten gleichzeitig härtet. Wenn eine einzelne Platte nachgehärtet wird, dann ist es vorteilhaft, diese zwischen zwei perforierte Stahlplatten von geeigneter Dicke (ungefähr 1,59 bis 12,7 mm) einzuklemmen. Wenn ein Stapel von Platten gleichzeitig nachgehärtet wird, sollten Stahlplatten von gleicher Form dazwischengelegt werden, und der Stapel sollte mit etwa 0,7 kg/cm2 belastet werden, um ein Werfen zu verhindern. Dazu ist es auch wünschenswert, die nachgehärteten Platten zu kühlen, während sie noch im Ofen sind.
  • Proben der Phenolaldehyd-Glasfaserschichtstoffe, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Alterungsprüfungen bei 2500 C in Luft unterworfen und ihre Biegefestigkeit und ihr Elastizitätsmodul nach verschieden langen Alterungszeiten gemessen.
  • Die physikalischen Teste wurden sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 2500 C ausgeführt. Die bei diesen Prüfungen erhaltenen Angaben sind in der Tabelle unter »A« zusammengestellt. Werte für die Biegefestigkeit und den Elastizitätsmodul, die für die festen derzeit handelsüblichen Phenolaldehyd-Glasfaserschichtstoffe erhalten wurden, sind unter »B« der Tabelle zusammengestellt. Eigenschaften von phenolischen Glasschichtstoffen
    Alterung in Tagen Versuchstemperatur
    Biegefestigkeit i Elastizitätsmodul Biegefestigkeit { Elastizitätsmodul
    bei 250° C OC kg/cm2 i kg/cm2 kg/cm2 i kg/cm2
    25 4499 196770 1657 161140
    250 1173 53200 1301 87220
    3 f 25 4134 209020 743 89950
    250 165 42770 729 71610
    25 3316 183190 517 74900
    7 250 1369 58730 497 54460
    13 25 1 149030
    13 1100 56070
    14 J 25 374 57050
    250 346 46760
    Es ist zu bemerken, daß das »A«-Material nach 1-, 3-, 7- und 13tägigem Altern gemessen wurde, während das »B«-Material nach 1-, 3-, 7- und 14tägigem Altern gemessen wurde.
  • Die Werte der Tabelle sind in die Diagramme der Fig. 6 und 7 der Zeichnung eingezeichnet. Die Biegefestigkeit ist in die Fig. 6 eingezeichnet und der Elastizitätsmodul ist in der Fig. 7 eingetragen. In beiden Figuren beziehen sich die ausgezogenen Linien auf die geschichteten Platten »A« gemäß der Erfindung und die unterbrochenen Linien auf die Platten gemäß »B«.
  • Eine Prüfung der Werte in der Tabelle und der eingezeichneten Werte in den Fig. 6 und 7 zeigt, daß die geschichteten Platten dieser Erfindung eine hohe Biegefestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul haben. Die Werte hierfür sind höher als die konkurrenzfähiger, handelsüblicher Schichtstoffe.
  • Beispiel II Eine Raketendüse wird aus einem zerkleinerten Material hergestellt, indem man ein imprägniertes Gewebe, hergestellt nach Anspruch 1, Teil»A«, in Stücke von etwa 0,4 cm2 schneidet. Eine entsprechende Menge dieses Materials wurde in die Raketendüsenform eingebracht und bei 70 bis 141 kg/cm2 20 Minuten bei 1600 C gepreßt. Dann wurde die Form 5 Minuten unter Druck gekühlt. Der Druck wurde dann aufgehoben, und die Form wurde geöffnet. Die gehärtete Raketendüse wurde in einen Ofen mit verstärktem Luftumlauf gegeben und bei folgenden Temperaturen nachgehärtet.
  • (1) 4 Stunden bei 900 C.
  • (2) 8 Stunden bei 1200 C.
  • (3) 1 Stunde jeweils bei (a) 1300 C, (b) 1400 C, (c) 1500 C, (d) 1700 C, (e) 19000, (f) 2100 C, (g) 2300 C, (h) 2500 C.
  • Die Raketendüse wurde in eine Rakete eingebaut.
  • Die Abfeuerung der Rakete erfolgte zufriedenstellend, obwohl extrem heiße Gase mit hoher Geschwindigkeit über die Düse streiften.
  • Konstruktionsteile, die durch Imprägnieren von Geweben mit Phenolaldehydharzen erhalten werden und dann gemäß der Erfindung verarbeitet werden, besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur, wie dies die Werte der Tabelle und die Fig. 6 und 7 zeigen. Die imprägnierten Gewebe dieser Erfindung sind ein hervorragendes Konstruktionsmaterial, sowohl für die üblichen Flugzeuge als auch für Ultraschall- und ferngelenkte Geschosse.
  • Die hohe Festigkeit dieser Gewebe bei erhöhter Temperatur macht sie zu einem vorteilhaften Ersatz für Metalle, z. B. Aluminium, Magnesium und deren Legierungen. Das, in Übereinstimmung mit der Erfindung, hergestellte Gewebe zeigt viele vorteilhafte Eigenschaften gegenüber Metallen, z. B. leichte Formbarkeit zu komplizierten Formen, geringere Dichte und niedereren Radarreflex. Ferner können sie zu Gegenständen mit glatten Oberflächen verarbeitet werden und zu relativ fugenfreien Artikeln. Auf Grund ihrer niederen Wärmeleitfähigkeit sind diese Schichtstoffe als Überzugsmaterial für Flugzeuge im Ultraschallgebiet Metallen überlegen, da die durch Reibung der Luft an den Oberflächen entwickelte Wärme in das Innere des Flugzeuges nicht eindringt.
  • Diese Preßteile können auch im Flugzeug und in ferngelenkten Geschossen als Rohre, Raketendüsen, Kompressorrotorschaufeln, Statorschaufeln und Geschoßflügel verwendet werden. Gerade ihre überragenden physikalischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur machen diese Preßlinge besonders geeignet als elektrische Isolationen in Form von Tragrohren und Keilen für Apparaturen bei hohen Temperaturen.

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schichtkörpern mit Phenolaldehydharzen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines Phenols und 0,5 bis 0,86 Mol eines Aldehyds sauer kondensiert werden, und das Reaktionsprodukt nach Abtrennung der wässerigen Schicht bei 10 bis 35 mm Hg auf 100 bis 1450 C erwärmt wird, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, und nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit einem Methylengruppen liefernden Stoff, vorzugsweise einem Polymethylolphenol, versehen wird, worauf mit der Phenolharzmischung ein Gewebe imprägniert und dann unter Anwendung von Druck und Hitze gehärtet und zum Zwecke der Entfernung von restlichen flüchtigen Anteilen einer langsamen Nachhärtung unter Erwärmung bis auf 2500 C unterworfen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauere Kondensation des Phenolaldehydharzes bei einem pH-Wert unter 3 durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauere Kondensation des Phenolaldehydharzes in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Säure (bezogen auf das Gewicht des Phenols) zur Kondensation verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe des Methylengruppen liefernden Stoffes der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7 bis 9 erhöht wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß so viel des Methylengruppen liefernden Stoffes zugegeben wird, daß das Molverhältnis der Methylengruppen zu den Phenylengruppen auf etwa 1: 1 steigt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgewebe imprägniert wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung so vorgenommen wird, daß das Gewichtsverhältnis des imprägnierten Gewebes zum unbehandelten Gewebe zwischen 1,45 und 1,6 liegt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachhärtung durch langsames Erwärmen auf 90 bis 2500 C erfolgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung von 90 auf 2500 C innerhalb 16 Stunden erfolgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 742849; Patentschrift Nr. 9300 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; USA.-Patentschriften Nr. 1 559 846, 1 699 724, 2683105.
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