Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Phenolharz-Presskörpern
Die aus Phenolaldehydharzen und Glasgewebe hergestellten geschichteten, wärmegehärteten Körper haben meist bei Anwendung bei Temperaturen von 2500 C nicht befriedigt. Bei den früher bekannten geschichteten, wärmegehärteten Körpern dieser Art erfolgte beim Erhitzen auf solche Temperaturen häufig Blasenbildung und in vielen Fällen Schichtspaltung. Wahrscheinlich wird dies verursacht durch die bei solchen Temperaturen noch anwesenden oder durch Weiterreaktion des Phenolaldehydharzes erzeugten flüchtigen Anteile.
Wenn ein Aldehyd und ein Phenol in einem Molverhältnis von weniger als 1:1 in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator kondensiert werden, bildet sich ein thermoplastisches Harz, das durch ein Härtungsmittel, welches Methylengruppen enthält, die an aromatische C-Atome des Harzes gebunden werden, in der Hitze gehärtet werden kann unter Bildung eines vernetzten Harzes. Während der Wärmehärtung werden flüchtige Komponenten, wie z. B.
Formaldehyd, Ammoniak, Wasser, nicht umgesetztes Phenol und niedere Polymere entwickelt. Wenn während der Härtung nicht alle flüchtigen Anteile entfernt werden, können diese später, wenn z. B. eine aus solchen Harzen hergestellte Schichtpress stoffpiatte höheren Temperaturen ausgesetzt wird, frei werden.
Es erfolgt dann Blasenbildung und in extremen Fällen erleidet die Platte eine Schichtspaltung.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Presskörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenol mit 0,5 bis 0,86 Mol Aldehyd pro Mol Phenol in Gegenwart von Wasser sauer kondensiert, die wässrige Schicht vom Kondensationsprodukt abtrennt, hierauf das Kondensationsprodukt durch Erhitzen von den flüchtigen Bestandteilen befreit, dann in einem organischen Lösungsmittel auflöst und mit einem Härtungsmittel, das Methylengruppen enthält, die bei der Härtung an aromatische C-Atome des Phenol Aldehyd-Kondensates gebunden werden, vermischt, mit der erhaltenen Mischung ein Trägermaterial imprägniert, aus dem imprägnierten Trägermaterial durch Hitzehärtung unter Druck einen Presskörper herstellt und diesen zum Zwecke der Entfernung von restlichen flüchtigen Bestandteilen einer Nachhärtung,
bei der die Temperatur langsam bis auf 250 C erhöht wird, unterwirft. So erhaltene Presskörper zeigen eine hohe Wärmebeständigkeit und bilden bei 2500 C keine Blasen und Risse.
Besonders geeignet sind Trägermaterialien aus Glasfasern. Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 wird nachfolgend eine zweckmässige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Aus den Behältern 10,12 und 14 lässt man das Phenol, den Aldehyd und den Säurekatalysator über die Leitungen 16, 18 und 20 ins Reaktionsgefäss 22 laufen.
Es werden 0,5 bis 0,86 Mol Aldehyd auf 1 Mol Phenol in das Reaktionsgefäss eingebracht. Der Säurekatalysator wird in einer Menge von ungefähr 0,1 bis etwa 1 Gew.O/o, bezogen auf das Gewicht des Phenols, eingesetzt, wobei die Reaktionsmischung ein pH von unter 3 erhält.
Das Gefäss 10 enthält als Phenol Monooxybenzol.
Dieses wird bevorzugt verwendet, da die daraus hergestellten Harze einen geringeren Gewichtsverlust bei erhöhter Temperatur zeigen. Andere Phenole, wie z. B. o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, können auch verwendet werden. Ferner können Xylenole und andere Phenole in geringen Mengen zugegen sein.
Man kann ein einziges Phenol oder auch eine Mi schwung von Phenolen verwenden. Werden zur Hauptsache oder p-Kresol oder andere bloss difunk tionelle Phenole verwendet, so empfiehlt es sich, als
Härtungsmittel der genannten Art dann ein Poly methylolphenol zu verwenden.
Im Lagergefäss 12 befindet sich der Aldehyd bzw. die den Aldehyd liefernde Substanz, z. B. Form aldehyd oder Paraformaldehyd.
Der Säurekatalysator, der sich im Gefäss 14 befindet, kann eine starke Säure sein, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Das wässrige Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäss
22 wird auf etwa 85 bis 100"C erwärmt. Nach etwa
1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Es hat sich ein viskoses, flüssiges Produkt gebildet, welches sich von der wässrigen Phase trennt. Diese enthält im wesentlichen alles ursprünglich mit den Reaktionsteilnehmern eingeführte Wasser. Das Wasser wird abdekantiert. In einer Vakuumdehydratisierungs apparatur 24 werden im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile des verbleibenden Produktes bei einem absoluten Druck von 10 bis 35 mm Hg und 110 bis 145"C entfernt. Es ist aber nicht notwendig, das Reaktionsprodukt eigens in eine Apparatur 24 zu geben, in welcher das Wasser unter Vakuum entfernt wird.
Das Reaktionsgefäss 22, welches das genannte Produkt enthält, kann auch einfach mit dem Vakuum verbunden werden, nachdem die wässrige Schicht abgetrennt worden ist. Die Entwässerung unter Vakuum wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von ungefähr 25 mm Hg und bei etwa 120"C ausgeführt.
Die Zeit, die zur Entfernung von praktisch allen flüchtigen Anteilen nötig ist, schwankt je nach der Menge des zu dehydratisierenden Reaktionsproduktes, der Temperatur und dem angewandten Druck. Das erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt hat eine Viskosität, die mit der von dicker Melasse vergleichbar ist.
Ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel, das im Lagerungskessel 26 enthalten ist, wird nun durch die Leitung 28 in das von flüchtigen Teilen befreite Reaktionsprodukt in einer Menge eingeführt, die genügt, um eine flüssige Harzlösung mit einem Harzgehalt von 30 bis 70 Gew.O/o zu erzeugen. Das hinzugefügte Lösungsmittel ist z. B. Aceton, Sithyl- alkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Methyläthylketon. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in jedem gewünschten Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Härtungsmittel der genannten Art, das in einem Lagertank 30 enthalten ist, wird dann in die Harzlösung durch die Leitung 32 eingeführt, z. B.
Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Polymethylolphenol oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Polymethylolphenols. Von dem Härtungsmittel wird in die flüssige Harzlösung eine für die Härtung des Harzes ausreichende Menge zugegeben.
Die Harzlösung ist vor der Zugabe des Härtungsmittels noch stark sauer (pH ungefähr 1 bis 3). Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes ist es zweckmässig, das pH der Harzlösung zu erhöhen, am besten auf neutral oder schwach alkalisch.
Man gibt also vor der Zugabe des Härtungsmittels ein Alkali, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in einer Menge in die Harzlösung, die genügt, um das pH der Lösung auf etwa 7 bis 9 zu erhöhen.
Wird Hexaanethylentetramin als Härtungsmittel verwendet, so ist es nicht notwendig, irgendein zusätzliches Alkali hinzuzufügen, da Hexamethylentetramin während der Warmhärtung Ammoniak liefert.
Die flüssige Harzlösung, die das Härtungsmittel enthält, wird dann durch die Leitung 36 in den Trog 34 eingeleitet. Ein Glasgewebe 38 wird von der Rolle 40 über die Rollen 42 und 46 geführt. Die Rolle 46 ist in dem Trog 34 angeordnet. Das Gewebe wird beim Durchgang durch den Trog 34 in einem Harzverhältnis von 1,45 bis 1,6 mit der Harzlösung imprägniert. Unter dem Ausdruck Harzverhältnis ist das Verhältnis zwischen dem Gewicht des nicht behandelten Glasgewebes plus das von demselben bei der Imprägnierung aufgenommene Imprägnie mngsharz und dem Gewicht des nicht behandelten Gewebes zu verstehen.
Das imprägnierte Gewebe lässt man dann einen Ofen oder einen Trockenturm 48 durchlaufen, der mit Heizelementen 50 versehen ist, in einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um praktisch alles Harzlösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu vertreiben, so dass das Gewebe 51 beim Verlassen des Turmes trocken ist. Das getrocknete Gewebe 51 läuft über die Rollen 52, 54 und 56 und wird zur Lagerung auf die Rolle 58 aufgewickelt.
Das Gewebe 38 ist vorzugsweise biegsames Glasfasergewebe, das aus endlosen Glasfaserfäden hergestellt ist. Jedoch können auch Stapelglasfasern, die gewebt oder gewirkt sind oder zu einer Platte oder Matte verfilzt sind, verwendet werden. Ähnlich kann Asbest in Mattenform oder in gewebter oder auch verfilzter Form benutzt werden.
Um einen geschichteten Presskörper herzustellen, wird dann das imprägnierte Glasgewebe 51 in Stücke von vorher festgesetzter Grösse geschnitten. Mehrere dieser Stücke werden aufeinandergelegt und unter Einwirkung von Hiltze und einem Druck von vorzugsweise 3,5 bis 176 kg/cm2 gehärtet. Ein geschichteter Presskörper von etwa 12 mm Dicke und 77 cm2 Fläche kann im Verlauf von etwa 1 Stunde bei etwa 150 bis 160"C und 3,5 kg/cm2 gehärtet werden.
Der so erhaltene wärmegehärtete Schichtpresskörper wird dann in einem Ofen nachgehärtet, in welchem man die Temperatur des Schichtkörpers langsam von etwa 90 auf 2500 C erhöht, wobei die Zeit so bemessen wird, dass alle im Schichtstoff enthaltenen flüchtigen Bestandteile entfernt werden.
Schichtstoffe von etwa 12 mm Dicke können stückweise oder in Stapeln von 15 bis 20 oder mehr Stück nachgehärtet werden. Im letzteren Fall ist es vorzuziehen, perforierte Metallplatten zwischen die Einzelstücke im Stapel zu legen, um ein starkes Verziehen derselben während der Nachhärtung zu verhüten. Um ein möglichst zufriedenstellendes Produkt zu erreichen, dauert die Nachhärtung wenigstens 16 Stunden. Während der ersten 3 oder 4 Stunden dieser Periode wird die Temperatur bei 900 C oder etwas höher, vorzugsweise bei 120"C, und während der letzten 2 oder 3 Stunden bei oder nahe bei 2500 C gehalten, wobei sie am Schluss 2500 C erreicht.
Fig. 2 zeigt einen Längsquerschnitt einer geschichteten Platte, dargestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung. Die Platte besteht aus Lagen von imprägniertem Glasgewebe 51. Jede Lage besteht aus einem Glasgewebekern 60 und einer beidseitigen Phenolharzschicht 62.
Das imprägnierte Gewebe 51 kann in Stücke von jeder gewünschten Grösse und Form geschnitten und die trockenen Stücke durch Aufeinanderlegen und Pressen unter gleichzeitiger Hitzehärtung zu irgendwelchen Presskörpern verarbeitet werden, die dann noch der erfindungsgemässen Nachhärtung unterzogen werden.
Die Fig. 3 und 4 z. B. zeigen eine Kompressorschaufel 64, die auf diese Weise herstellbar ist.
Solche Kompressorschaufeln sind den bislang erhältlichen metallischen und nichtmetallischen Kompressorschaufeln überlegen. Auf Grund des verwendeten Materials haben die Schaufeln ein hohes Schwingungsdämpfungsvermögen. Sie korrodieren nicht, haben glatte Oberflächen und erfordern keine vorsichtige Bearbeitung. Sie behalten einen hohen Anteil ihrer Festigkeit bis zu hohen Temperaturen bei.
Ferner kann das imprägnierte Gewebe 51 zerkleinert werden, z. B. durch Hacken, Schneiden, Mahlen und ähnliches. So hergestellte Partikelchen können dann unter Hitzehärtung gepresst und dann der Nachhärtung unterworfen werden, um kompliziert geformte Presskörper zu erzeugen.
Fig. 5 z. B. zeigt eine auf diese Art hergestellte Raketendüse 66. Aus dem Versuch ergab sich, dass solche Raketendüsen gerade auf Grund ihrer hohen Wärmebeständigkeit eine lange Lebensdauer haben.
Diese scheint länger zu sein als bei Düsen, die aus Metall angefertigt sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel I
Teil A: Die folgenden Bestandteile werden in ein geschlossenes Reaktionsgefäss eingeführt:
Teile
85 0/obige wässrige Lösung von Phenol (C6H5OH) 774
Formaldehyd (37 0/obige wässrige Lösung) 487
Schwefelsäure (98 0/oig) 2
Wasser zum Verdünnen der Schwefelsäure 50
Die obigen Bestandteile reagierten unter Rückflusskochen in etwa 1 Stunde, wobei die Temperatur zwischen 85 und 100" C gehalten wurde. Gegen Ende dieser Zeit trennte sich ein flüssiges Phenolaldehyd Reaktionsprodukt von der wässrigen Phase. Von dieser wurde abgetrennt, und das Reaktionsprodukt wurde durch ungefähr 1- bis 2stündiges Erwärmen auf 1200 C bei einem Druck von 25 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit.
Dann wurden ungefähr 100 Teile Aceton in das Reaktionsgefäss gegeben und zur Erzeugung einer flüssigen Harzlösung mit dem entwässerten Reaktionsprodukt vermischt. Zur Lösung wurde Alkohol hinzugefügt bis zu einem Harzgehalt von 50 Gew. e/o) bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Dann wurden 76 Teile Hexamethylentetramin hinzugefügt. Mit dieser Harzlösung wurde ein Glasgewebe imprägniert bis zu einem Harzverhältnis von ungefähr 1,5. Das imprägnierte Gewebe wurde nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in Bahnen geschnitten. Mehrere dieser Bahnen wurden aufeinandergelegt und innerhalb einer Stunde bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 und 150 bis 160 C zu einer Schichtstoffplatte von 12,7 mm Dicke gepresst.
Teil B: Die so erhaltene wärmegehärtete Schichtplatte wurde dann nachgehärtet in einem Ofen mit forciertem Luftumlauf und wie folgt erhitzt:
1. 18 Stunden auf 1200C
2. je 1 Stunde auf a) 135"C b) 145"C c) 1550C d) 165"C e) 1800 C f) 200"C g) 2100C h) 230"C i) 240"C i) 250"C
Bei Verwendung von dünneren Platten kann die Nachhärtungszeit verkürzt werden.
Die Nachhärtung kann auch so ausgeführt werden, dass man eine oder mehrere solcher Platten gleichzeitig härtet. Wenn eine einzelne Platte nachgehärtet wird, dann ist es vorteilhaft, diese zwischen zwei perforierte Stahlplatten von geeigneter Dicke (ungefähr 1,59 bis 12,7 mm) einzaklenunen. Wenn ein Stapel von Platten gleichzeitig nachgehärtet wird, ist es zweckmässig, Sbahlplatten von gleicher Form zwischen die einzelnen Platten zu legen und den Stapel mit etwa 0,7 kg/cm2 zu belasten, um ein Werfen zu verhindern. Dazu ist es auch wünschenswert, die nachgehärteten Platten zu kühlen, während sie noch im Ofen sind.
Proben der Phenolaldehyd-Glasfaserschichtstoffe, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wurden Alterungsprüfungen bei 2500 C in Luft unterworfen und ihre Biegefestigkeit und ihr Elastizitätsmodul nach verschieden langen Alterungszeiten gemessen. Die physikalischen Teste wurden sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 250O C ausgeführt. Die bei diesen Prüfungen erhaltenen Angaben sind in der Tabelle I unter A zusammengestellt. Werte für die Biegefestigkeit und den Elastizitätsmodul, die für feste, derzeit handelsübliche Phenolaldehyd - Glasfaser- schichtstoffe erhalten wurden, sind unter B der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Versuchs Alterung in Tagen temperatur Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Biegefestigkeit Elastizitätsmodul bei 2500 C oC kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2
1 25 4499 196770 1657 161140
250 1173 53200 1301 87220
3 25 4134 209020 743 89950
250 1165 42770 729 71610
7 25 3316 183190 517 74900
250 1369 58730 497 54460
13 25 2610 149030
250 1100 56070
14 25 374 57050
250 346 46760
Es ist zu bemerken, dass das A -Material nach 13tägigem Altern gemessen wurde, während das B Material nach 14tägiger Altern gemessen wurde.
Eine Prüfung der Werte in der Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten geschichteten Platten eine hohe Biegefestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul haben. Die Werte hierfür sind höher als die handelsüblicher Schichtstoffe.
Beispiel II
Eine Raketendüse wird aus einem Material hergestellt, das durch Schneiden eines imprägnierten Gewebes, hergestellt nach Beispiel I, Teil A , in Stücke von etwa 0,4 cm2 hergestellt wurde. Eine entsprechende Menge dieses Materials wurde in die Raketen düsenform eingebracht und bei 70 bis 141 kg/cm2 20 Minuten bei 160"C gepresst. Dann wurde die Form 5 Minuten unter Druck gekühlt. Der Druck wurde dann aufgehoben und die Form wurde ge öffnet.
Die gehärtete Raketendüse wurde in einen Ofen mit forciertem Luftumlauf gegeben und bei folgenden Temperaturen nachgehärtet:
1. 4 Stunden bei 90"C
2. 8 Stunden bei 1200C
3. 1 Stunde jeweils bei a) 130"C b) 140"C c) 1500C d) 1700C e) 1900C f) 210"C g) 230"C h) 2500C
Die Raketendüse wurde in eine Rakete eingebaut.
Die Abfeuerung der Rakete erfolgte zufriedenstellend, obwohl extrem heisse Gase mit hoher Geschwindigkeit über die Düse streiften.
Erfindungsgemäss unter Verwendung von Geweben als Trägermaterial hergestellte Presskörper besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur, wie dies die Werte der Tabelle I zeigen. Die imprägnierten Gewebe sind ein hervorragendes Konstruktionsmaterial sowohl für Flugzeuge als auch für ferngelenkte Geschosse. Die hohe Festigkeit bei erhöhter Temperatur macht sie zu einem vorteilhaften Ersatz für Metalle, wie z. B.
Aluminium, Magnesium und deren Legierungen. In Übereinsümmung mit der Erfindung hergestellte Gewebe-Presskörper zeigen viele vorteilhafte Eigenschaften gegenüber Metallen, z. B. leichte Formbarkeit zu komplizierten Formen, geringere Dichte und niedrigeres Radarreflexionsvermögen. Ferner können sie glatte Oberflächen aufweisen und relativ fugenfrei sein. Auf Grund ihrer niederen Wärmeleitfähigkeit sind erfindungsgemäss hergestellte Schichtpressstoffe als Überzugsmaterial für Flugzeuge mit tÇberschall- geschwindigkeit Metallen überlegen, da die durch Reibung der Luft an den Oberflächen entwickelte Wärme weniger leicht in das Innere des Flugzeuges eindringt.
Erfindungsgemäss hergestellte Pressteile können auch in Flugzeugen und in ferngelenkten Geschossen als Rohre, Raketendüsen, Kompressorrotor- schaufeln, Statorschaufeln und Geschossflügel verwendet werden. Ihre überragenden physikalischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur machen er findungsgemäss hergestellte Presslinge auch geeignet als elektrische Isolationen, z. B. in Form von Trag rohren und Keilen für Apparaturen mit hohen Temperaturen.