DE1108207B

DE1108207B - Verfahren zur Herstellung von 1, 8-Dialkoxy-octatetraenen-1, 3, 5, 7

Info

Publication number: DE1108207B
Application number: DEC18044A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Meister
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-12-12
Filing date: 1958-12-12
Publication date: 1961-06-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !,S-Dialkoxy-octatetraenen-l^SJ durch partielle Hydrierung der nach der deutschen Äuslegeschrift 1 015 788 leicht zugänglichen 1,8-Dialkoxy-octadienl,7-diine-3,5.

Es wurde gefunden, daß man 1,8-Dialkoxy-octaletraene-1,3,5,7 der Formel

RO — CH = CH — CH = CH —,

I— CH = CH — CH = CH — OR "

in der R Alkylreste bedeutet, mit guter Ausbeute herstellen kann, wenn man !,S-Dialkoxy-octadien-l^-diine-3,5 in Gegenwart von Katalysatoren in an sich bekannter Weise partiell hydriert. ^X5

Die Hydrierung der Dialkoxy-octadien-diine führt man vorteilhaft bei 20 bis 25° C in einem mit Kühlvorrichtung versehenen Rührgeiäß bei einem Überdruck von 100 bis 200 mm Hg Wasserstoff durch. Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßig auf ^ao Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat niedergeschlagenes Palladium, das nach Lindlar mit Blei vergiftet ist. Dieser Katalysator enthält vorzugsweise 3 bis 5 % Palladium und die dem Gewicht des Katalysators entsprechende halbe bis gleiche Menge einer tertiären organischen Base, wie z. B. Chinolin. Ebenso ist es möglich, Kupferchromoxydkatalysatoren, Nickel auf Aluminiumoxyd oder Raney-Nickel als Katalysatoren einzusetzen. Die Diacetylenverbindung löst man vorteilhaft in einem Lösungsmittel, in dem die Dialkoxyoctatetraene schwer löslich sind, wie beispielsweise in Methanol oder einem anderen niedrigmolekularen Alkohol, und setzt zur Verhinderung der Polymerisation eine geringe Menge Hydrochinon zu. Nach der Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff ist die Hydriergeschwindigkeit auf etwa den zehnten Teil der Anfangsgeschwindigkeit abgefallen. Das gebildete Dialkoxy-octatetraen fällt in den meisten Fällen schon während der Hydrierung in kristallisierter Form aus. Zur Isolierung erwärmt man das Hydriergemisch, filtriert den Katalysator ab und kühlt das Filtrat, gegebenenfalls mittels Kältemischung, ab; das wieder auskristallisierte Dialkoxy-octatetraen wird unter Stickstoff abfiltriert und unter Ausschluß von Luft getrocknet.

Verwendet man Raney-Nickel für die partielle Hydrierung, so wird diese bei 20 bis 40 °C und 5 bis 20 at, vorzugsweise 10 bis 15 at Druck, im Autoklav durchgeführt und nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff abgebrochen. Die Ausbeute beträgt 20 bis 25% der Theorie. Die Hydrierung mittels Raney-Nickel im Autoklav hat den Vorzug, daß man weniger Verfahren zur Herstellung
von l,8-Dialkoxy-octatetraenen~l,3,5,7

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Herbert Meister, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden

reine Dialkoxy-octadien-diine und selbst die nach der deutschen Auslegesehrift 1 015 788 erhältlichen Lösungen, die noch Kupfer und Pyridin enthalten, verwenden kann. Nach der Abtrennung des kristallisierten Dialkoxy-octatetraens durch Filtration können die Filtrate, die mehr oder weniger hydriertes Ausgangsmaterial enthalten, zu den gesättigten Dialkoxy-octanen weiter hydriert werden.

Die Dialkoxy-octatetraene sind farblose, kristalline Verbindungen, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln verhältnismäßig schwer löslich sind. In Methanol lösen sich bei 20° C nur etwa 2% 1,8-Dimethoxyoctatetraen-1,3,5,7 auf. An der Luft tritt nach einiger Zeit Polymerisation unter starker Wärmeentwicklung, zuweilen unter Entzündung, ein. Man lagert diese Verbindungen am besten bei 0 bis 10° C in einer methanolischen Suspension unter Zugabe von etwas Hydrochinon. Sie sind dann monatelang haltbar.

Die Dialkoxy-octatetraene stellen neue Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften dar und dienen als Zwischenprodukt für Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von Korksäure und 7,8-Dialkoxy-bicyclo-(0,2,4)-octadienen.

Es ist bekannt, daß endständige Doppelbindungen leichter hydriert werden als solche, die in der Mitte des Moleküls liegen oder deren Kohlenstoffatome Methylgruppen tragen (Angewandte Chemie, Bd. 54, S. 252 [1941]). In Acetylen- oder Diacetylenverbindungen werden endständige Doppelbindungen ebenfalls leicht mithydriert (vgl. C 58,12 657; C 50/54,130; Chemistry and Industry, S. 928 [1956]).

Nach den bisherigen Erfahrungen war daher bei der partiellen Hydrierung von 1,8-Dialkoxy-octadienl,7-diin-3,5 zu erwarten, daß die endständigen Doppel-

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Claims

3 4

bindungen mithydriert werden. Es war daher über- octatetraen-1,3,5,7 vom Schmelzpunkt 60 bis 61° C,

raschend, daß die Substitution der Wasserstoffatome entsprechend 68,5 % der Theorie,

an den endständigen Kohlenstoffatomen durch Alkoxy- . .

gruppen den Fortschritt ergibt, in guten Ausbeuten zu Beispiel j

!,S-Dialkoxy-octatetraenen-l^A? zu gelangen. 5 Durch partielle Hydrierung von 10 Teilen 1,8-Di-

isopropoxy-octadien-l,7-diin-3,5, Schmelzpunkt 64 bis

Beispiel 1 65° C, gemäß Beispiel 1 erhält man 7 Teile 1,8-Diiso-

propoxy-octatetraen-1,3,5,7 vom Schmelzpunkt 72 bis

In einem Rührgefäß versetzt man eine Lösung von 74° C, entsprechend .. % der Theorie.
10 Teilen ljS-Dimethoxy-octadien-l^-diin-S^ in io

40 Teilen Methanol mit 2 Teilen eines nach Lindlar Beispiel 4

durch Blei vergifteten Palladium-Calciumcarbonat- In einem Autoklav hydriert man eine aus 100 Teilen

Katalysators sowie 1 Teil Chinolin und gibt zur Ver- Methoxybutenin (90 %ig) und 200 Teilen Methanol

hinderung der Polymerisation, die besonders leicht bei durch oxydative Dimerisierung hergestellte Lösung

der Aufarbeitung eintritt, 0,1 Teile Hydrochinon hinzu. 15 von !,S-Dimethoxy-octadien-l^-diin-S^, die noch

Man hydriert bei 20 bis 25 ⁰C, wobei die Temperatur Kupferchlorür und Pyridin enthält, in Gegenwart von

durch Kühlen konstant gehalten wird. Das Dimethoxy- 10 Teilen Raney-Nickel bei 10 bis 15 at Druck und

octatetraen kristallisiert während der Hydrierung, die einer von 20 bis 35°C ansteigenden Temperatur. Nach

nach V₂ bis 1 Stunde beendet ist, aus. Man läßt Stick- etwa 15 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff

stoff einströmen, erwärmt auf dem Wasserbad, bis 20 aufgenommen. Man bricht die Hydrierung ab, erwärmt

sich die Substanz wieder gelöst hat, und filtriert den das Hydriergemisch, bis das ausgefallene Dimethoxy-

Katalysator ab. Nach dem Abkühlen des Filtrates octatretraen gelöst ist, gegebenenfalls unter Zugabe von

wird das kristallisierte Dimethoxy-octatetraen unter weiterem Methanol, und filtriert den Katalysator ab;

Stickstoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Die beim Abkühlen des Filtrates auf 0 bis 5°C kristallisiert

Ausbeute beträgt 6,8 Teile vom Schmelzpunkt 126 bis 25 !,S-Dimethoxy-octatetraen-l^^,? in Form glänzender

128°C, entsprechend 66,3% der Theorie. Blättchen aus. Man filtriert, wie oben beschrieben,

unter Stickstoff ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute

Beispiel 2 ^l Teile, entsprechend 23 % der Theorie.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert man 10 Teile 30 PATENTANSPRUCH:

ljS-Diäthoxy-octadien-l^-diin-ijS in 35 Teilen Metha- Verfahren zur Herstellung von 1,8-Dialkoxy-

nol bei 20 bis 25^C C. Man erhält 7 Teile 1,8-Diäthoxy- octatetraenen-1,3,5,7 der Formel

RO — CH = CH — CH = CH — CH = CH — CH = CH — OR

in der R Alkylreste bedeutet, dadurch gekenn- _ _ , _ , , .„

zeichnet, daß man 1 ,S-Dialkoxy-octadien-lJ-diine- ^{In Betracht} gezogene Druckschriften:

3,5 in Gegenwart von Katalysatoren in an sich Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 322;

bekannter Weise partiell hydriert. Helvetica Chimica Acta, Bd. 35,1952, S. 446 bis 450.

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