DE1002322B

DE1002322B - Verfahren zur Herstellung von farblosem, butindiolfreiem Buten-(2)-diol-(1,4)

Info

Publication number: DE1002322B
Application number: DEB37100A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-09-07
Filing date: 1955-09-07
Publication date: 1957-02-14
Also published as: DE1002322C2

Description

'Verfahren zur Herstellung von farblosem, butindiolfreiem Buten-(2)-diol-(1, 4) Bekanntlich läßt sich Butendiol durch katalytische partielle Hydrierung von Butindiol, das durch Umsetzen von Acetylen mit Formaldehyd leicht zugänglich ist, gewinnen. Als Katalysatoren dienen dabei inaktivierte oder schwach aktive Katalysatoren, z. B. Eisen (vgl. Deutsche Patentschrift 873 545). Das Hydrierungsprodukt enthält jedoch meist noch kleine Mengen Butindiol, was besonders dann der Fall ist, wenn der Katalysator längere Zeit in Betrieb gehalten wird. Außerdem ist das technische Produkt durch urdefinierte Verunreinigungen schwachgelblich gefärbt. Der Gehalt an diesen Verunreinigungen und an Butindiol ist in vielen Fällen störend und unerwünscht. Seine Entfernung macht jedoch Schwierigkeiten und gelingt beispielsweise nicht durch Destillation oder Extraktion.
Es wurde nun gefunden, daß man farbloses, butindiolfreies Buten- (2) -diol- (1, 4) aus technischem Butendiol, das durch Hydrieren von Butin-(2)-diol-(1, 4) mit inaktivierten oder schwach aktiven Katalysatoren hergestellt worden ist, erhält, wenn man das Hydrierungsprodukt mit Wasserstoff in Gegenwart aktiver Schwermetallkatalysatoren der 1., 2. oder B. Gruppe des Periodensystems behandelt, bis die aufgenommene mola,re Menge Wasserstoff etwa gleich oder etwas größer ist als die im technischen Butendiol enthaltene molare Menge an Butindiol.
Geeignete Schwermetalle der 1., 2. und B. Gruppe des Periodensystems sind insbesondere Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Palladium und Platin. Die Katalysatoren können die Metalle einzeln oder im Gemisch untereinander enthalten. Sie können auf die üblichen Träger, z. B. aktive Kohle, Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Bimsstein, aufgebracht und bzw. oder mit aktivierend wirkenden Zusätzen versehen sein. Beispielsweise können Katalysatoren der Nichtplatin, metalle geringe Mengen von Metallen aus anderen Gruppen des Periodensystems, wie Mangan oder Chrom, einzeln oder im Gemisch zugesetzt sein. Besonders geeignet ist beispielsweise ein Mischkatalysator, der auf etwa 160 Gewichtsteile Nickel etwa 50 Gewichtsteile Kupfer und etwa 8 Gewichtsteile Mangan enthält und auf Kieselsäuregel aufgebracht ist.
Überraschenderweise werden mit diesen aktiven Katalysatoren, die bekanntlich ungesättigte Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindungen glatt zu den gesättigten Verbindungen hydrieren, die färbenden Verunreinigungen des technischen Bute-ndiols zerstört und die kleinen Mengen Butindiol hydriert, ohne daß gleichzeitig eine Hydrierung des Buten diols in nennenswertem Umfang erfolgt.
Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man dem zu behandelnden technischen Butendiol den Katalysator in Mengen von etwa 0,1 bis 30% zusetzt und die Wasserstoffbehandlung vorteilhaft bei niederen Temperaturen durchführt, z. B. zwischen etwa 5 und 40°. Die Nachhydrierung gelingt schon bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck, z. B. bei 5, 10, 20 oder 30 at; zweckmäßig arbeitet man jedoch bei Drücken von 50 at und mehr, insbesondere bei etwa 100 bis 500 at und darüber. Die Nachhydrierung ist beendet, sobald die aufgenommene molare Menge an Wasserstoff etwa gleich oder größer ist als die im Butendiol enthaltene molare Menge an Butirndiol.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich im Riesel- oder Sumpfverfahren ausgeübt werden. Obwohl technisch üblicherweise in wäßrnger Lösung gearbeitet wird, können auch andere Lösungsmittel, z. B. leicht abzudestillierende gesättigte Alkohole, verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Man gibt in einen Rollau.toklav 510 Teile einer durch partielle Hydrierung wäßrigen Butindiols mit schwach, aktivem Katalysator hergestellten Lösung, die aus 154 Teilen Buten-(2)-diol-(1, 4), 8 Teilen Butin-(2)-diol-(1, 4), 8 Teilen Butandidl und 340 Teilen Wasser besteht, setzt 34 Teile eines Katalysators, der 16% Nickel, 5 °/oKupfer und 0,8°/o Mangan enthält und auf Kieselsäuregel aufgebracht ist, zu und behandelt die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 200 at. Nach 45 Minuten wird die Hydrierung abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 166 Teile einer wasserklaren Fraktion, die neben Butendiol 10 Teile Butandiol, aber kein Butindiol mehr enthält.
Beispiel 2 510 Teile der im Beispiel 1 angeführten wäßrigen Buten-(2)-diol-(1, 4)-Läsung werden in einem Rollautoklav - 1 Stunde lang ben Raumtemperatur mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 200 at in Gegenwart von 17 Teilen des im Beispiel 1 angeiührten Nickel-Kupfer-Mangan-Katalysators behandelt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Destillation des Filtrates im Vakuum erhält man 163 Teile Butendiol, das wasserklar und hutindiolfrei ist und keine größere Menge an Butandiol enthält, als sie in dem unbehandelten Butendiol enthalten war.
Beispiel 3 In einem Rollautoklav behandelt man bei Raum= temperatur 510 Teile der im Beispiel 1 angegebenen wäßrigen Butendiollösung 15 Minuten lang mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 200 at in Gegenwart von 1 Teil kaneynickel. Bei. der Aufarbeitung erhält man 167 Teile eines wasserklaren Destillates, das 17 Teile Butandiol und kein Butindiol enthält. Beispiel 4 Man gibt 51 Teile eines auf Kieselgel aufgebrachten, 20 % Kupfer und 1 % Chrom enthaftenden Katalysators zu 510 Teilen der im Beispiel 1 am gegebenen wäßrigen Butendiollösung und hydriert 1 Stunde lang bei: Raumtemperatur unter 200 at Wasserstoffdruck. Nach Abtrennung des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Man erhält 161 Teile einer wasserklaren Fraktion, die aus Butendiol und 20 Teilen Butandiol besteht, aber frei von Butindiol ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von farblosem butin@ diolfreiern Buten-(2)-diol-(1, 4) aus technischem Butendiol, das durch partielles Hydrieren von Butin-(2) -diol-(1, 4) an inaktivierten oder schwach aktiven Hydrierungskatalysatoren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man. das technische Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart aktiver Schwermetallkatalysatoren der 1., 2. oder B. Gruppe des Periodensystems behandelt, bis die aufgenommene molare Menge an Wasserstoff etwa gleich oder etwas größer ist als die im technischen Butendiol enthaltene molare 'Menge an Butindiol.