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Verfahren zur Herstellung von 3,3*,5,5-Tetraalkyldiphenochinonen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5-Tetraalkyldiphenochinonen
in hoher Reinheit und guter Ausbeute. Es besteht darin, daß man auf 1 Mol
eines 4-(Chlor- oder -Brom- oder -Jod)-2,6-dialkylphenols, dessen Alkylreste bis
zu 12 C-Atome enthalten und in dem mindestens eine der beiden Alkylgruppen am x-C-Atom
verzweigt ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen
von 0 bis 200'C
mindestens 1 Mol einer basischen Verbindung,
die eine Dissoziationskonstante von mindestens 1,6 - 10-3
bei 25'C hat, einwirken
läßt.
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Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff ein 4-Halogen-2,6-dialkylphenol,
dessen Alkylreste beide am m-C-Atom verzweigt sind.
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Es ist bereits bekannt, 2,6-Dialkylphenole, bei denen mindestens eine
der beiden Alkylgruppen am x-C-Atom verzweigt ist, durch Oxydation mit verschiedenen
Oxydationsmitteln zu den entsprechenden 3,3',5,5'-Tetraalkyldiphenochinonen zu oxydieren.
Man verwendet dabei als Oxydationsmittel vorzugsweise Salpetersäure oder Chromsäure.
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Es ist offensichtlich, daß sich das Verfahren der Erfindung von den
bisherigen Verfahren erheblich unterscheidet, da es an Stelle von Säuren oder anderen
vergleichbaren üblichen Oxydationsmitteln zur Erzielung einer gleichzeitigen Oxydation
und Kondensation eine mindestens stöchiometrische Menge einer stark basischen Verbindung
verwendet.
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Die erhaltenen 3,3',5,5'-Tetraalkyldiphenochinone können aus dem Reaktionsmedium
leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt werden. Außerdem
ist es nicht erforderlich, sie durch zeitraubendes und umständliches Umkristallisieren
zu reinigen, da das Verfahren sehr glatt verläuft.
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Die genaue Beschaffenheit der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten
basischen Verbindung ist unwichtig, sofern sie bei 25'C eine Dissoziationskonstante
von mindestens 1,6 - 10-3 besitzt. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß
verwendete Base ist eine starke Base. Es kann sich dabei um eine organische oder
anorganische Base handeln. Beispiele für geeignete Basen sind: Guanidin, Piperazin,
Diäthylamin, Dipropylamin, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd,
Tetraäthylammoniumhydroxyd; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat,
Kaliumäthylat, Kaliumpropylat, Rubidiumäthylat, Caesiummäthylat; wäßrige Lösungen
von Alkalimetallhydroxyden, z. B. wäßriges Natriumhydroxyd, wäßriges Kaliumhydroxyd,
wäßriges Rubidiumhydroxyd, wäßriges Caesiumhydroxyd. Diese und verwandte Basen organischer
wie auch anorganischer Art sind in der Technik als starke Basen bekannt und besitzen
in wäßriger Lösung bei 25'C Dissoziationskonstanten von mindestens 1,6 - 10-3.
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Bei Verwendung einer wäßrigen anorganischen Base, wie wäßrigem Natriumhydroxyd,
bedient man sich eines Lösungsmittels, um eine weitgehende Homogenität der Reaktionsmischung
zu erzielen. Für diesen Zweck eignen sich eine ganze Reihe bekannter Lösungsmittel;
vorzugsweise verwendet man jedoch inerte sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel,
wie Alkohole, insbesondere einwertige Alkohole, z. B. Methanel, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Dioxan; Tetrahydrofuran; Ketone, z. B. Aceton,
Methyläthylketon, Dibutylketon; vor allem aber Glykoldialkyläther, z. B. ÄthylenglykoldibutyIäther,
Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldibutyläther. Die Glykoldialkyläther
haben den Vorteil, daß sie die im vorliegenden Verfahren verwendeten 4-Halogen-2,6-dialkylphenole
und die starken Basen leicht lösen, ferner hohe Siedepunkte besitzen, so daß sie
durch die Reaktionswärme oder durch die der Reaktion zugeführte Wärme nicht verdampfen.
Schließlich sind die 3,3',5,5'-Tetraalkyldiphenochinone in diesen Lösungsmitteln
bei Raumtemperatur wenig löslich und
lassen sich daher sehr leicht
daraus abtrennen. Viele dieser Lösungsmittel sind verhältnismäßig billige Handelsprodukte.
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Ein zusätzliches Lösungsmittel ist gewöhnlich nicht erforderlich,
wenn es sich bei der verwendeten Base um eine sehr starke organische Base, insbesondere
um ein Amin handelt, da dieses dann gleichzeitig auch Lösungsmittel ist. Andererseits
werden einige der sehr starken organischen Basen, wie Guanidin, die bei Raumtemperatur
nicht flüssig sind, am besten in Verbindung mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B.
den oben beschriebenen inerten, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, verwendet.
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Wenn die organische Base nicht viel stärker als Piperidin ist, so
bevorzugt man die Verwendung eines hochsiedenden, inerten, organischen Lösungsmittels,
so daß die Oxydations-Kondensations-Reaktion durch die Anwendung erhöhter Temperaturen
beschleunigt werdenkann.Geeignetehochsiedende,iner-te,organische Lösungsmittel sind
die über etwa 150'C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe, sowie Nitrobenzol,
o-Dichlorbenzol, Diäthylenglykol-diäthyläther, Diäthylenglykol-dibutyläther, Stearylalkohol,
Cetylalkohol. Im allgemeinen sollte der Siedebereich dieser hochsiedenden, inerten,
organischen Lösungsmittel zwischen etwa 150 und 250'C liegen.
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In sämtlichen obenerwähnten Fällen wird bei der Durchführung der Reaktion
mindestens eine stö#hiometrische Menge der Base verwendet. Mit anderen Worten, die
Reaktionslösung enthält mindestens 1 Mol der basischen Verbindung
je Mol des verwendeten 4-Halogen-2,6-dialkylphenols.
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Die anderen, oben nicht angegebenen Reaktionsbedingungen hängen zum
Teil von der besonderen Art der verwendeten Base ab. Wenn eine sehr starke Base
verwendet wird, wie Natriumhydroxyd, Kaliumäthylat, kann die Reaktionstemperatur
etwa 0 bis 75'C betragen. Werden jedoch etwas schwächere Basen verwendet,
wie Piperidin, Dipropylamin, so hält man die Reaktionstemperatur am zweckmäßigsten
zwischen etwa 60 und 200'C. Auch die Reaktionszeit ist von der Art
der verwendeten Base abhängig. Je stärker die organische Base ist, desto kürzer
ist die Reaktionszeit. Die Reaktionszeit hängt ferner von der angewandten Temperatur
ab. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die Reaktionszeit. Gewöhnlich
beträgt die maximale Reaktionszeit 24 Stunden. Die Reaktionszeit ist jedoch normalerweise
niedriger und beträgt häuflg etwa 2 Stunden oder weniger.
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Die Art der Durchführung und die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor,
in denen sich alle angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 57,OTeilen 4-Brom-2,6-di-tert.-butylphenol, 40Teilen
Natriumhydroxyd, 200Teilen Wasser und 206Teilen Dioxan wurde 24Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Zu Beginn betrug das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Bromphenol
5: 1.
Nach Behandlung des Reaktionsgemischs mit Äther und verdünntem,
wäßrigem Natriumhydroxyd blieben 30 Teile purpurfarbene Nadeln ungelöst.
Sie wurden abfiltriert. Aus der Ätherlösung wurden weitere 8 Teile des gleichen
Feststoffs gewonnen. Das Produkt erwies sich als 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon
mit einem Schmelzpunkt von 244,5 bis 245,5'C. Die Ausbeute betrug 93 0/,.
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Beispiel 2 21,4 Teile 4-Chlor-2,6-di-tert.-butylphenol,
8,5 Teile Piperidin und 120 Teile Nitrobenzol wurden in ein mit Rührwerk
und Rückflußkühler bestücktes Reaktionsgefäß gegeben. Das erhaltene Gemisch, das
1 Mol Piperidin je Mol 4-Chlor-2,6-di-tert.-butylphenol enthielt,
wurde 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmasse
filtriert, wobei 8 Teile 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon erhalten
wurden. Das Filtrat wurde zur Gewinnung des Nitrobenzols destilliert. Als Rückstand
erhielt man 12 Teile Diphenochinon. Die Gesamtausbeute an reinem 3,3,5,5'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon,
das in Form purpurroter Kristalle erhalten wurde, betrug mehr als 85 0/,.
Beispiel 3
In das im Beispie12 beschriebene Reaktionsgefäß wurden
79 Teile absolutes Methanol und dazu innerhalb von 30 Minuten unter
Stickstoffdeckung 5,06 Teile reines, feinteiliges Natrium gegeben. Zu dieser
noch heißen Lösung wurde langsam eine Lösung von 48,2Teilen4-Chlor-2,6-di-tert.-butylphenol
in 120 Teilen Methanol gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 45 Minuten; während
dieser Zeit wurde die Mischung unter Rückfluß auf 65'C erhitzt. Das Rühren und Erwärmen
unter Rückfluß wurde danach noch 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
darauf mit kaltem Wasser abgeschreckt und zweimal mit jeweils 300 Teilen
Diäthyläther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers blieben purpurfarbene
Kristalle zurück, die mit heißem Äthanol gewaschen wurden. Man erhielt
19 Teile 3,3',5.5'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon.DieAusbeutebetrug75 0/,.
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Die 3,3',5,5'-Tetraalkyldiphenochinone werden als Antioxydationsmittel
verwendet (vgl. die britische Patentschrift 686261). Darüber hinaus lassen
sich diese Diphenochinone leicht zu den entsprechenden 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dioxydiphenylenen
reduzieren, die ebenfalls brauchbare Antioxydationsmittel sind, wie in der USA.-Patentschrift
2 479 948 und in der britischen Patentschrift 687 293 beschrieben ist.