DE1106734B - Verfahren zur katalytischen flammenlosen Verbrennung gasfoermiger und fluessiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen flammenlosen Verbrennung gasförmiger und flüssiger organischer Verbindungen Zusatz zum Patent 1060 847 Gegenstand des deutschen Patents 1 060 847 ist ein Verfahren zur flammenlosen Verbrennung organischer Verbindungen unter Verwendung von Chrom(III)-oxyd allein oder Chrom(III)-oxyd in Kombination mit anderen anorganischen Stoffen. Es kann angenommen werden, daß die hohe katalytische Wirksamkeit des Chrom(III)-oxyds darauf beruht, daß dieses schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen aus der Verbrennungsluft Sauerstoff unter tbergang in höhere, zwischen Chrom(III) -oxyd und Chrom(VI)-oxyd liegende Oxydationsstufen aufnimmt und daß diese höheren Oxyde dann Sauerstoff auf die zu verbrennende organische Verbindung übertragen.
• Es wurde nun gefunden, daß solche höheren Oxyde des Chroms auch unmittelbar als besonders wirksame Verbrennungskatalysatoren entweder für sich oder in Kombination mit anderen Oxyden sowie gegebenenfalls mit Katalysatorträgern verwendet werden können. Solche höheren Oxyde des Chroms können in an sich bekannter Weise gewonnen werden, beispielsweise dadurch, daß man ein durch Fällung in wäßrigem Medium erhaltenes und getrocknetes Chromhydroxyd bei verhältnismäßig tiefen, etwa zwischen 150 und 250"C liegenden Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff entwässert. An Stelle des bekannten grünen Chrom(III)-oxyds werden dann sauerstoffreichere, dunkelbraun bis tiefschwarze Oxyde erhalten, die erst bei höheren Temperaturen Sauerstoff abgeben und in das grüne Chrom(III)-oxyd verwandelt werden. Diese dunkelgefärbten bis schwarzen Oxyde sind schon bei wesentlich tieferen Temperaturen katalytisch wirksam als die grünen; so erwärmt sich ein derartiges höheres Chromoxyd, bei gewöhnlicher Temperatur mit Alkohol oder seinen Dämpfen in Berührung gebracht, so stark, daß die katalytische Verbrennung von selbst, ohne äußere Wärmezufuhr, in Gang kommt. Auch bei der Berührung mit anderen organischen Verbindungen oder deren Dämpfen erwärmt sich das höhere Chromoxyd, jedoch kommt es nicht immer zur Auslösung der Verbrennung, wie dies im Fall niederer Alkohole nahezu stets der Fall ist. Es genügt jedoch gelinde Wärmezufuhr von außen, um die Verbrennungsreaktion stets sicher in Gang zu bringen.
• Auch die als »Chromichromate« bezeichneten, durch Fällung von Chrom(III)-Salzlösungen mit Lösungen wasserlöslicher Chromate erhaltenen, amorphen Niederschläge zeigen nach vorsichtiger Entwässerung die gleiche hohe katalytische Verbrennungswirksamkeit. Ebenso zeichnen sich Mehrstoffkatalysatoren, die durch vorsichtige oxydierende Entwässerung von Mischfällungen, wie gemeinsame Fällung von Chrom(III)-Salzlösungen mit Lösungen von Aluminium-, Eisen-, Mangan-, Nickel-, Cobalt-, Kupfer-, Zink- und anderen Schwermetallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Trägerstoffe, wie Asbest, Kieselgur, Bimssteinmehl, mit Ammoniak, Am- moniumcarbonat oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel in an sich bekannter Weise erhalten werden können, durch besonders hohe katalytische Aktivität bei der flammenlosen Verbrennung organischer Verbindungen aus. Wie die schwarzen Chromoxyde erhitzen sich in der angegebenen Weise erhaltene. Mehrstoffkatalysatoren, die sich ebenfalls durch dunkle bis tiefschwarze Färbung auszeichnen, nach Benetzung mit Alkoholen vielfach so stark, daß ohne äußere Wärmezufuhr die katalytische Verbrennung von selbst in Gang kommt. Während jedoch die reinen schwarzen Chromoxyde bei höheren Temperaturen, erkennbar an der Verfärbung nach Grün, leicht Sauerstoff verlieren, sind die Mehrstoffkatalysatoren unter diesen Bedingungen beständiger, was rein äußerlich daran erkennbar ist, daß sie die dunkle Farbe auch bei höheren Temperaturen, die bis 400"C und noch darüber liegen, beibehalten.
• Die oben näher gekennzeichneten Katalysatoren, welche also sämtlich auf der Grundlage höherer, zwischen der Oxydationsstufe des Chrom(III)-oxyds und des Chrom (VI) -oxyds liegender Chromoxyde aufgebaut sind, eignen sich zur katalytischen flammenlosen Verbrennung der verschiedenartigsten organischen Verbindungen, vor allem solcher, die als flüssige und gasförmige Brenn- und Kraftstoffe Verwendung finden, wie Brennspiritus, Leichtbenzin. und höhere Kohlenwasserstoffe und ihre technischen Gemische auf aliphatischer und aromatischer Grundlage, zur Gewinnung von Wärmeenergie, z. B. in den unter der Bezeichnung Katalytöfen bekannten feuersicheren Heizöfen. Vor allem sind diese Katalysatoren aber auch zur möglichst totalen Verbrennung schädlicher und giftiger organischer Bestandteile, wie sie in technischen Abgasen, z. B. in Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, in der Abluft von Lackierereien u. dgl., in geringen Prozentsätzen vorhanden sind, geeignet. Hier steht also nicht die Gewinnung von Wärmeenergie, sondern die Vernichtung schädlicher organischer Verunreinigungen als technologisches Hauptziel im Vordergrund. Ferner ist der Umstand, daß viele der erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren bei der Berührung mit geeigneten organischen Verbindungen, vor allem mit niederen Alkoholen oder deren Dämpfen, die Verbrennungsreaktion ohne äußere Wärmezufuhr in Gang bringen, überraschend und technisch bedeutungsvoll.
• Beispiel 1 Gekörntes Chromhydroxyd, erhalten durch Fällung einer Chromnitratlösung mit wäßrigem Ammoniak, wird auf einer Platte in dünner Schicht allmählich bis 200 C erhitzt. Schon ab etwa 1305C wird Verfärbung des hellen bläulichgrünen Chrom(III)-hydroxyds nach Dunkelbraun bemerkbar. Man erhitzt, unter gelegentlichem Gmrühren und immer in oxydierender Atmosphäre, so lange auf 200je, bis sich das Hydroxyd restlos in eine bräunlichschwarze Masse umgewandelt hat. Man läßt es sodann, zweckmäßig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, erkalten. Das so erhaltene braunschwarze Chromosyd ist als Verbrennungskatalysator hochwirksam; beim Benetzen mit Alkohol erhitzt es sich sofort stark, und unter Aufglühen kommt die Verbrennungsreaktion in Gang. Bei Verwendung größerer Mengen Alkohol kann es bis zur Entfiammung des Alkohols kommen.
• Beispiel 2 Ein gekörntes Mischhydroxyd, enthaltend 80 Teile Chromhydroxyd (berechnet als Cd203) und 20 Teile Eisen(III)-hydroxyd (berechnet als Fe203) wird bei einer Temperatur von 180 bis 250C C an der offnen Luft so lange unter gelegentlichem Umruhren erhitzt, bis die zuerst olivbraungefärbte Masse tiefschwarz geworden ist. Man läßt sodann, zweckmäßig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, erkalten. Das tiefschwarze Oxydgemisch, welches also Chromoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis 80: 20 enthält (berechnet auf der Grundlage von Cm203 und Wie203), ist als Verbrennungskatalysator hochwirksam; mit Methylalkohol benetzt, erhitzt es sich stark und, gegebenenfalls unter Aufglühen, kommt die Verbrennungsreaktion alsbald in Gang.
• Auch ein im Verhältnis 50: 50 hergestelltes Eisen-Chrom-Mischoxyd ist, wenn unter den angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, als Verbrennungskatalysator hochwirksam, was man z. B. daran erkennt, daß es sich beim Benetzen mit Äthylalkohol so stark erhitzt, daß die Verbrennungsreaktion ohne Wärmezufuhr von außen von selbst in Gang kommt.
• Beispiel 3 100 Teile einer wäßrigen Paste, welche 6 Teile Chromhydroxyd und 6 Teile Eisen(III)-hydroxyd (berechnet als Cd2 03 und Je2 03) enthält, wird mit 24 Teilen gereinigter Kieselgur innig verknetet und noch feucht gelßörnt. Die nach erfolgter Trocknung helibraungefärbte Masse wird so lange an offner Luft bei 200 bis 240°C erhitzt, bis sich der Farbton nicht mehr ändert; sie hat jetzt eine dunkelbraune Färbung angenommen. Der fertige Katalysator, der also auf 1 Teil Chrom-Eisen-Oxyd 2 Teile Kieselgur enthält, unterhalt nach vorherigem Erwärmen glatt die Verbrennung von Alkohol, Benzin und anderen Brennstoffen.
• In analoger Weise kann aus der gleichen Paste durch Verarbeiten mit Asbest, Trocknung und, zweckmäßig nach vorheriger Zerfaserung und längerem Erhitzen auf etwa 2000 C, eine als Verbrennungskatalysator hochwirksame Masse erhalten werden. Eine so hergestellte Masse, welche z. B. auf 50 Teile Chrom-Eisen-Oxyd 50 Teile Asbest enthält, in einer Menge von etwa 15 g zwischen die beiden Drahtgitter eines Katalytofens eingebracht, unterhält die flammenlose Verbrennung, nachdem sie durch vorheriges Anheizen in bekannter Weise in Gang gesetzt wurde, bei Verwendung von Leichtbenzin mit den Siedegrenzen 80 bis 120"C in eben der gleichen Weise wie der für diesen Zweck bisher ausschließlich verwendete Platin-Asbest-Katalysator.
• Beispiel 4 Ein gekörntes und getrocknetes Mischhydroxyd, dessen Zusammensetzung so gewählt wurde, daß auf 80 Teile Chromoxyd 20 Teile Aluminiumoxyd kommen (erhalten z. B. durch Fällung einer wäßrigen Lösung, die Chrom(III)-nitrat und Aluminiumnitrat im entsprechenden Verhältnis enthält, mit überschüssigem wäßrigem Ammoniak), wird bei einer Temperatur von 200 bis 250"C in Gegenwart von Luft und gelegentlichem Umrühren so lange gehalten, bis seine ursprünglich blaugrüne Farbe einer tiefschwarzen Platz gemacht hat. Man kann sowohl bei tieferer als auch bei höherer Temperatur arbeiten; erhitzt man jedoch zu hoch, bis etwa Dunkelrotglut, so wandelt sich die tiefschwarze Masse in eine grüne um, deren Wirksamkeit geringer ist, als die der schwarzen. Das schwarze Chrom-Aluminium-Oxyd ist als Verbrennungskatalysator hochwirksam: bei Berührung des völlig trocknen Katalysators mit Alkohol oder seinen Dämpfen erhitzt es sich sofort stark und leitet die katalytische Verbrennung ohne weiteres ein.
• Ein in der gleichen Weise erhaltener Katalysator, welcher Chromoxyd und Aluminiumoxyd im Verhältnis 50: 50 enthält, ist ebenfalls schwarz gefärbt und hochwirksam.
• Beispiel 5 Eine gekörnte und getrocknete Masse, welche Mangancarbonat und Chromhydroxyd enthält und deren Zusammensetzung so gewählt wurde, daß auf50Teile Mangan(II)-oxyd 50 Teile Chromoxyd kommen (erhalten z. B. durch Fällung einer wäßrigen Lösung, die Chrom(III)-nitrat und Mangan (11)-nitrat im entsprechenden Verhältnis enthält, mit einer wäßrigen Lösung von überschüssigem Ammoncarbonat), wird bei 180 bis 250"C so lange unter Zutritt von Luftsauerstoff oxydierend erhitzt, bis deren ursprünglich blaugrüne Färbung einer tiefschwarzen Platz gemacht hat. Der so erhaltene Katalysator ist hochwirksam; zwar erwärmt er sich bei der Benetzung mit Alkohol verhältnismäßig wenig, so daß es notwendig ist, die Verbrennungsreaktion durch zusätzliche Erwärmung zur Auslösung zu bringen. Einmal in Gang gekommen, verläuft jedoch die Verbrennungsreaktion nicht nur mit Alkohol, sondern mit den verschiedensten organischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Eisessig, völlig glatt.
• Die Prüfung der Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit gegenüber verschiedenartigen organischen Verbindungen kann z. B. in einfachster Weise in einer Vorrichtung vor genommen werden, die in der Zeichnung schematisch wiedergegeben ist. Als Katalysatorkammer dient ein Glasrohr A von 25 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser; dasselbe ist unten mit einem dünnen Glasrohr versehen, welches in eine als Aufnahmegefäß für die kondensierbaren Verbrennungsprodukte (Wasser) dienende Saugflasche D von etwa 100 ccm Inhalt einmündet. In der Kammer A befindet sich der zu prüfende Katalysator G auf einer Siebplatte in einer Schicht von 5 bis 7 cm Höhe, was je nach Dichte des Katalysators einer Menge von 30 bis 60 g entspricht. Ein in das Katalysatorbett reichendes Thermometer E, das auch in Form eines Thermoelements vorliegen kann, gestattet die Überwachung der Temperatur. In dem Sättiger B, der über das Rohr C mit der Kammer A verbunden ist, streicht die Verbrennungsluft durch die Flüssigkeit der zu untersuchenden organischen Verbindung und belädt sich dabei mit deren Dämpfen. Bei leichtsiedenden Verbindungen mit hohem Dampfdruck, deren Siedetemperatur bis etwa 120"C liegt, reicht im allgemeinen die Raumtemperatur aus, um eine für die katalytische Verbrennung erforderliche Mindestkonzentration des Dampfes in der Luft zu erreichen; bei höhersiedenden Verbindungen ist es erforderlich, hierzu das als Sättiger dienende Glasgefäß entsprechend zu erwärmen. Durch eine geringfügige Abänderung kann der Sättiger auch verwendet werden, um ein brauchbares Gemisch aus Luft und verbrennbaren Gasen (Leuchtgas, Propan) zu erhalten.
• Werden z. B. 40 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Chromoxydkatalysators in die Kammer A eingefüllt und ein mit Äthylalkoholdampf beladener Luftstrom hindurchgeleitet, so erwärmt sich der Katalysator sofort, wobei nach kurzer Zeit die Verbrennungsreaktion von selbst in Gang kommt, was an einer weiteren Temperaturerhöhung und der Bildung von Kondenswasser in dem Auffanggefäß D erkannt werden kann. Kommt die Verbrennungsreaktion nicht in Gang, was bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit des Luft-Alkoholdampf-Gemisches vorkommen kann, so genügt gelindes Erwärmen von außen mit Hilfe eines Heizmantels F, um die Verbrennungs- reaktion sicher einzuleiten. Solches Erwärmen ist meist erforderlich, wenn an Stelle von Alkohol mit Kohlenwasserstoffen, Essigsäure oder Leuchtgas gearbeitet wird.
• In ganz ähnlicher Weise verhalten sich die anderen, nach den Beispielen erhältlichen Katalysatoren auf Mehrstoffgrundlage. So verbrennt der nach Beispiel 5 dargestellte Chrom-Mangan-Katalysator ein Eisessigdampf-Luft-Gemisch, hergestellt durch Sättigung bei 25 bis 30"C, glatt, wobei eine Temperatur von 250 bis 3100 C im Katalysatorbett auftritt. In gleicher Weise werden Toluol, Leichtbenzin und Leuchtgas flammenlos verbrannt; in der Abluft sind unverbrannte Bestandteile nicht erkennbar.
• Ein nach Beispiel 3 hergestellter, aus Eisen-Chrom-Oxyd und Kieselgur bestehender Katalysator, in einer Menge von 25 g verwendet, verbrennt etwa 1,2 com Leichtbenzin in 10 Minuten, wobei eine Temperatur von etwa 380"C im Katalysatorbett auftritt; bei langsamerer Verbrennung ist die Temperatur entsprechend niedriger.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen flammenlosen Verbrennung gasförmiger und flüssiger organischer Verbindungen durch Verwendung von Chrom(III)-oxyd allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Stoffen als Katalysatoren nach Patent 1 060 847, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Chromoxyde, deren Oxydationsstufe zwischen der des Chrom(III)-oxyds und der des Chrom(VI)-oxyds liegt, entweder allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Stoffen als Katalysatoren verwendet.