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Verfahren zur katalytischen flammenlosen Verbrennung gasförmiger
und flüssiger organischer Verbindungen Zusatz zum Patent 1060 847 Gegenstand des
deutschen Patents 1 060 847 ist ein Verfahren zur flammenlosen Verbrennung organischer
Verbindungen unter Verwendung von Chrom(III)-oxyd allein oder Chrom(III)-oxyd in
Kombination mit anderen anorganischen Stoffen. Es kann angenommen werden, daß die
hohe katalytische Wirksamkeit des Chrom(III)-oxyds darauf beruht, daß dieses schon
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen aus der Verbrennungsluft Sauerstoff unter
tbergang in höhere, zwischen Chrom(III) -oxyd und Chrom(VI)-oxyd liegende Oxydationsstufen
aufnimmt und daß diese höheren Oxyde dann Sauerstoff auf die zu verbrennende organische
Verbindung übertragen.
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Es wurde nun gefunden, daß solche höheren Oxyde des Chroms auch unmittelbar
als besonders wirksame Verbrennungskatalysatoren entweder für sich oder in Kombination
mit anderen Oxyden sowie gegebenenfalls mit Katalysatorträgern verwendet werden
können. Solche höheren Oxyde des Chroms können in an sich bekannter Weise gewonnen
werden, beispielsweise dadurch, daß man ein durch Fällung in wäßrigem Medium erhaltenes
und getrocknetes Chromhydroxyd bei verhältnismäßig tiefen, etwa zwischen 150 und
250"C liegenden Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff entwässert. An Stelle des
bekannten grünen Chrom(III)-oxyds werden dann sauerstoffreichere, dunkelbraun bis
tiefschwarze Oxyde erhalten, die erst bei höheren Temperaturen Sauerstoff abgeben
und in das grüne Chrom(III)-oxyd verwandelt werden. Diese dunkelgefärbten bis schwarzen
Oxyde sind schon bei wesentlich tieferen Temperaturen katalytisch wirksam als die
grünen; so erwärmt sich ein derartiges höheres Chromoxyd, bei gewöhnlicher Temperatur
mit Alkohol oder seinen Dämpfen in Berührung gebracht, so stark, daß die katalytische
Verbrennung von selbst, ohne äußere Wärmezufuhr, in Gang kommt. Auch bei der Berührung
mit anderen organischen Verbindungen oder deren Dämpfen erwärmt sich das höhere
Chromoxyd, jedoch kommt es nicht immer zur Auslösung der Verbrennung, wie dies im
Fall niederer Alkohole nahezu stets der Fall ist. Es genügt jedoch gelinde Wärmezufuhr
von außen, um die Verbrennungsreaktion stets sicher in Gang zu bringen.
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Auch die als »Chromichromate« bezeichneten, durch Fällung von Chrom(III)-Salzlösungen
mit Lösungen wasserlöslicher Chromate erhaltenen, amorphen Niederschläge zeigen
nach vorsichtiger Entwässerung die gleiche hohe katalytische Verbrennungswirksamkeit.
Ebenso zeichnen sich Mehrstoffkatalysatoren, die durch vorsichtige oxydierende Entwässerung
von Mischfällungen, wie gemeinsame Fällung von Chrom(III)-Salzlösungen mit Lösungen
von Aluminium-, Eisen-, Mangan-, Nickel-, Cobalt-, Kupfer-, Zink- und anderen Schwermetallsalzen,
gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Trägerstoffe, wie Asbest, Kieselgur, Bimssteinmehl,
mit Ammoniak, Am-
moniumcarbonat oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel in
an sich bekannter Weise erhalten werden können, durch besonders hohe katalytische
Aktivität bei der flammenlosen Verbrennung organischer Verbindungen aus. Wie die
schwarzen Chromoxyde erhitzen sich in der angegebenen Weise erhaltene. Mehrstoffkatalysatoren,
die sich ebenfalls durch dunkle bis tiefschwarze Färbung auszeichnen, nach Benetzung
mit Alkoholen vielfach so stark, daß ohne äußere Wärmezufuhr die katalytische Verbrennung
von selbst in Gang kommt. Während jedoch die reinen schwarzen Chromoxyde bei höheren
Temperaturen, erkennbar an der Verfärbung nach Grün, leicht Sauerstoff verlieren,
sind die Mehrstoffkatalysatoren unter diesen Bedingungen beständiger, was rein äußerlich
daran erkennbar ist, daß sie die dunkle Farbe auch bei höheren Temperaturen, die
bis 400"C und noch darüber liegen, beibehalten.
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Die oben näher gekennzeichneten Katalysatoren, welche also sämtlich
auf der Grundlage höherer, zwischen der Oxydationsstufe des Chrom(III)-oxyds und
des Chrom (VI) -oxyds liegender Chromoxyde aufgebaut sind, eignen sich zur katalytischen
flammenlosen Verbrennung der verschiedenartigsten organischen Verbindungen, vor
allem solcher, die als flüssige und gasförmige Brenn- und Kraftstoffe Verwendung
finden, wie Brennspiritus, Leichtbenzin. und höhere Kohlenwasserstoffe und ihre
technischen Gemische auf aliphatischer und aromatischer Grundlage, zur Gewinnung
von Wärmeenergie, z. B. in den unter der Bezeichnung Katalytöfen bekannten feuersicheren
Heizöfen. Vor allem sind diese Katalysatoren aber auch zur möglichst totalen Verbrennung
schädlicher
und giftiger organischer Bestandteile, wie sie in technischen
Abgasen, z. B. in Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, in der Abluft von Lackierereien
u. dgl., in geringen Prozentsätzen vorhanden sind, geeignet. Hier steht also nicht
die Gewinnung von Wärmeenergie, sondern die Vernichtung schädlicher organischer
Verunreinigungen als technologisches Hauptziel im Vordergrund. Ferner ist der Umstand,
daß viele der erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren bei der Berührung mit geeigneten
organischen Verbindungen, vor allem mit niederen Alkoholen oder deren Dämpfen, die
Verbrennungsreaktion ohne äußere Wärmezufuhr in Gang bringen, überraschend und technisch
bedeutungsvoll.
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Beispiel 1 Gekörntes Chromhydroxyd, erhalten durch Fällung einer
Chromnitratlösung mit wäßrigem Ammoniak, wird auf einer Platte in dünner Schicht
allmählich bis 200 C erhitzt. Schon ab etwa 1305C wird Verfärbung des hellen bläulichgrünen
Chrom(III)-hydroxyds nach Dunkelbraun bemerkbar. Man erhitzt, unter gelegentlichem
Gmrühren und immer in oxydierender Atmosphäre, so lange auf 200je, bis sich das
Hydroxyd restlos in eine bräunlichschwarze Masse umgewandelt hat. Man läßt es sodann,
zweckmäßig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, erkalten. Das so erhaltene braunschwarze
Chromosyd ist als Verbrennungskatalysator hochwirksam; beim Benetzen mit Alkohol
erhitzt es sich sofort stark, und unter Aufglühen kommt die Verbrennungsreaktion
in Gang. Bei Verwendung größerer Mengen Alkohol kann es bis zur Entfiammung des
Alkohols kommen.
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Beispiel 2 Ein gekörntes Mischhydroxyd, enthaltend 80 Teile Chromhydroxyd
(berechnet als Cd203) und 20 Teile Eisen(III)-hydroxyd (berechnet als Fe203) wird
bei einer Temperatur von 180 bis 250C C an der offnen Luft so lange unter gelegentlichem
Umruhren erhitzt, bis die zuerst olivbraungefärbte Masse tiefschwarz geworden ist.
Man läßt sodann, zweckmäßig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, erkalten. Das
tiefschwarze Oxydgemisch, welches also Chromoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis 80:
20 enthält (berechnet auf der Grundlage von Cm203 und Wie203), ist als Verbrennungskatalysator
hochwirksam; mit Methylalkohol benetzt, erhitzt es sich stark und, gegebenenfalls
unter Aufglühen, kommt die Verbrennungsreaktion alsbald in Gang.
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Auch ein im Verhältnis 50: 50 hergestelltes Eisen-Chrom-Mischoxyd
ist, wenn unter den angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, als Verbrennungskatalysator
hochwirksam, was man z. B. daran erkennt, daß es sich beim Benetzen mit Äthylalkohol
so stark erhitzt, daß die Verbrennungsreaktion ohne Wärmezufuhr von außen von selbst
in Gang kommt.
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Beispiel 3 100 Teile einer wäßrigen Paste, welche 6 Teile Chromhydroxyd
und 6 Teile Eisen(III)-hydroxyd (berechnet als Cd2 03 und Je2 03) enthält, wird
mit 24 Teilen gereinigter Kieselgur innig verknetet und noch feucht gelßörnt. Die
nach erfolgter Trocknung helibraungefärbte Masse wird so lange an offner Luft bei
200 bis 240°C erhitzt, bis sich der Farbton nicht mehr ändert; sie hat jetzt eine
dunkelbraune Färbung angenommen. Der fertige Katalysator, der also auf 1 Teil Chrom-Eisen-Oxyd
2 Teile Kieselgur enthält, unterhalt nach vorherigem Erwärmen glatt die Verbrennung
von Alkohol, Benzin und anderen Brennstoffen.
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In analoger Weise kann aus der gleichen Paste durch Verarbeiten mit
Asbest, Trocknung und, zweckmäßig
nach vorheriger Zerfaserung und längerem Erhitzen
auf etwa 2000 C, eine als Verbrennungskatalysator hochwirksame Masse erhalten werden.
Eine so hergestellte Masse, welche z. B. auf 50 Teile Chrom-Eisen-Oxyd 50 Teile
Asbest enthält, in einer Menge von etwa 15 g zwischen die beiden Drahtgitter eines
Katalytofens eingebracht, unterhält die flammenlose Verbrennung, nachdem sie durch
vorheriges Anheizen in bekannter Weise in Gang gesetzt wurde, bei Verwendung von
Leichtbenzin mit den Siedegrenzen 80 bis 120"C in eben der gleichen Weise wie der
für diesen Zweck bisher ausschließlich verwendete Platin-Asbest-Katalysator.
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Beispiel 4 Ein gekörntes und getrocknetes Mischhydroxyd, dessen Zusammensetzung
so gewählt wurde, daß auf 80 Teile Chromoxyd 20 Teile Aluminiumoxyd kommen (erhalten
z. B. durch Fällung einer wäßrigen Lösung, die Chrom(III)-nitrat und Aluminiumnitrat
im entsprechenden Verhältnis enthält, mit überschüssigem wäßrigem Ammoniak), wird
bei einer Temperatur von 200 bis 250"C in Gegenwart von Luft und gelegentlichem
Umrühren so lange gehalten, bis seine ursprünglich blaugrüne Farbe einer tiefschwarzen
Platz gemacht hat. Man kann sowohl bei tieferer als auch bei höherer Temperatur
arbeiten; erhitzt man jedoch zu hoch, bis etwa Dunkelrotglut, so wandelt sich die
tiefschwarze Masse in eine grüne um, deren Wirksamkeit geringer ist, als die der
schwarzen. Das schwarze Chrom-Aluminium-Oxyd ist als Verbrennungskatalysator hochwirksam:
bei Berührung des völlig trocknen Katalysators mit Alkohol oder seinen Dämpfen erhitzt
es sich sofort stark und leitet die katalytische Verbrennung ohne weiteres ein.
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Ein in der gleichen Weise erhaltener Katalysator, welcher Chromoxyd
und Aluminiumoxyd im Verhältnis 50: 50 enthält, ist ebenfalls schwarz gefärbt und
hochwirksam.
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Beispiel 5 Eine gekörnte und getrocknete Masse, welche Mangancarbonat
und Chromhydroxyd enthält und deren Zusammensetzung so gewählt wurde, daß auf50Teile
Mangan(II)-oxyd 50 Teile Chromoxyd kommen (erhalten z. B. durch Fällung einer wäßrigen
Lösung, die Chrom(III)-nitrat und Mangan (11)-nitrat im entsprechenden Verhältnis
enthält, mit einer wäßrigen Lösung von überschüssigem Ammoncarbonat), wird bei 180
bis 250"C so lange unter Zutritt von Luftsauerstoff oxydierend erhitzt, bis deren
ursprünglich blaugrüne Färbung einer tiefschwarzen Platz gemacht hat. Der so erhaltene
Katalysator ist hochwirksam; zwar erwärmt er sich bei der Benetzung mit Alkohol
verhältnismäßig wenig, so daß es notwendig ist, die Verbrennungsreaktion durch zusätzliche
Erwärmung zur Auslösung zu bringen. Einmal in Gang gekommen, verläuft jedoch die
Verbrennungsreaktion nicht nur mit Alkohol, sondern mit den verschiedensten organischen
Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Eisessig, völlig glatt.
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Die Prüfung der Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit gegenüber verschiedenartigen
organischen Verbindungen kann z. B. in einfachster Weise in einer Vorrichtung vor
genommen werden, die in der Zeichnung schematisch wiedergegeben ist. Als Katalysatorkammer
dient ein Glasrohr A von 25 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser; dasselbe ist unten
mit einem dünnen Glasrohr versehen, welches in eine als Aufnahmegefäß für die kondensierbaren
Verbrennungsprodukte (Wasser) dienende Saugflasche D von etwa 100 ccm Inhalt einmündet.
In der Kammer A befindet sich der zu prüfende Katalysator G auf einer Siebplatte
in einer Schicht von 5 bis 7 cm Höhe,
was je nach Dichte des Katalysators
einer Menge von 30 bis 60 g entspricht. Ein in das Katalysatorbett reichendes Thermometer
E, das auch in Form eines Thermoelements vorliegen kann, gestattet die Überwachung
der Temperatur. In dem Sättiger B, der über das Rohr C mit der Kammer A verbunden
ist, streicht die Verbrennungsluft durch die Flüssigkeit der zu untersuchenden organischen
Verbindung und belädt sich dabei mit deren Dämpfen. Bei leichtsiedenden Verbindungen
mit hohem Dampfdruck, deren Siedetemperatur bis etwa 120"C liegt, reicht im allgemeinen
die Raumtemperatur aus, um eine für die katalytische Verbrennung erforderliche Mindestkonzentration
des Dampfes in der Luft zu erreichen; bei höhersiedenden Verbindungen ist es erforderlich,
hierzu das als Sättiger dienende Glasgefäß entsprechend zu erwärmen. Durch eine
geringfügige Abänderung kann der Sättiger auch verwendet werden, um ein brauchbares
Gemisch aus Luft und verbrennbaren Gasen (Leuchtgas, Propan) zu erhalten.
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Werden z. B. 40 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Chromoxydkatalysators
in die Kammer A eingefüllt und ein mit Äthylalkoholdampf beladener Luftstrom hindurchgeleitet,
so erwärmt sich der Katalysator sofort, wobei nach kurzer Zeit die Verbrennungsreaktion
von selbst in Gang kommt, was an einer weiteren Temperaturerhöhung und der Bildung
von Kondenswasser in dem Auffanggefäß D erkannt werden kann. Kommt die Verbrennungsreaktion
nicht in Gang, was bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit des Luft-Alkoholdampf-Gemisches
vorkommen kann, so genügt gelindes Erwärmen von außen mit Hilfe eines Heizmantels
F, um die Verbrennungs-
reaktion sicher einzuleiten. Solches Erwärmen ist meist erforderlich,
wenn an Stelle von Alkohol mit Kohlenwasserstoffen, Essigsäure oder Leuchtgas gearbeitet
wird.
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In ganz ähnlicher Weise verhalten sich die anderen, nach den Beispielen
erhältlichen Katalysatoren auf Mehrstoffgrundlage. So verbrennt der nach Beispiel
5 dargestellte Chrom-Mangan-Katalysator ein Eisessigdampf-Luft-Gemisch, hergestellt
durch Sättigung bei 25 bis 30"C, glatt, wobei eine Temperatur von 250 bis 3100 C
im Katalysatorbett auftritt. In gleicher Weise werden Toluol, Leichtbenzin und Leuchtgas
flammenlos verbrannt; in der Abluft sind unverbrannte Bestandteile nicht erkennbar.
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Ein nach Beispiel 3 hergestellter, aus Eisen-Chrom-Oxyd und Kieselgur
bestehender Katalysator, in einer Menge von 25 g verwendet, verbrennt etwa 1,2 com
Leichtbenzin in 10 Minuten, wobei eine Temperatur von etwa 380"C im Katalysatorbett
auftritt; bei langsamerer Verbrennung ist die Temperatur entsprechend niedriger.