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Verfahren zur katalytischen flammenlosen Verbrennung gasförmiger und
flüssiger organischer Verbindungen Es ist bekannt, die katalytischen Eigenschaften
der Platinmetalle, insbesondere des Platins selbst, in feinverteilter Form als Oxydationskatalysator
zu wirken, zur flammenlosen Verbrennung als Brennstoffe geeigneter organischer Verbindungen
mit dem Ziel der Gewinnung von Wärmeenergie praktisch zu verwerten.
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Ganz abgesehen jedoch, daß nur solche Brennstoffe in Frage kommen,
die einen niederen Siedepunkt haben, z. B. Leichtbenzin, läßt der hohe Preis des
als Katalysator verwendeten Platins nur eine beschränkte Anwendung dieses Verfahrens
für besondere Zwecke zu.
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Der wichtigste Vorteil der durch Platin katalysierten Verbrennung
liegt darin, daß sie bei wesentlich tieferen Temperaturen, als dies bei der üblichen
Verbrennung der Fall ist, bereits glatt und vollständig verläuft. Während die Temperatur
von Flammen bei der normalen Verbrennung organischer Verbindungen, etwa der Benzinflamme,
in der Größenordnung von 15000 C liegt, ermöglicht es die katalytische Wirksamkeit
des Platins, die Verbrennung von Benzin flammenlos bei wesentlich tieferen Temperaturen
durchzuführen, derart, daß die dabei auftretenden Höchsttemperaturen 500 bis 6000
C nur unwesentlich überschreiten. Aufbauend auf dem Prinzip der durch Platin katalysierten
und bei wesentlich tieferen Temperaturen erfolgenden flammenlosen Verbrennung konnten
beispielsweise Heizgeräte konstruiert werden, die sich durch außerordentlich große
Ungefährlichkeit auszeichnen. Die sogenannten Katalytöfen vermögen selbst brand-
und explosionsgefährliche Kraftstoff-Luftgemische nicht zur Entzündung zu bringen.
Allerdings benötigen diese zu :) Öfen einen besonderen Brennstoff (Leichtbenzin)
und sind nur für verhältnismäßig kleine Leistungen gebaut. Diese Einschränkungen
sind zwar nicht grundsätzlicher Art, doch verbietet der hohe Preis der Platinkontakte
(z. B. 0,5 bis 1 °/o Platin aus Asbest oder einem anderen geeigneten Trägerstoff)
allein schon die Herstellung größerer und einer allgeineineren Verwendung fähigen
Einheiten.
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Hinzu kommt die außerordentlich hohe Vergiftungsempfindlichkeit des
Platinkatalysators, die die Anwendung desselben auf besonders reine, von Kontaktgiften
freie Brennstoffe einschränkt.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Platin gegen anderewohlfeilere
Katalysatoren auszutauschen, ohne daß diesen Bestrebungen bisher Erfolg beschieden
gewesen wäre.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Chrom (III)-oxyd,
entweder allein oder Kombinationen von Chrom (111)-oxyd mit anderen anorganischen
Stoffen, z. B. den Oxyden des Kupfers, Nickels, Zinks und anderen Oxyden, sowie
keramischen Stoff fen, ebenfalls in der Lage sind, ebenso gut wie die bekannten
Platinkatalysatoren die katalytische flammen-
lose Verbrennung organischer Verbindungen
zu unterhalten. Neben dem beachtlichen Vorteil der Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit
besitzen Chrom (III) -oxyd und die dieses enthaltenden obengenannten Kombinationen
vor den Platinkatalysatoren jedoch den besonderen, in keiner Weise vorhersehbaren
Vorteil, daß sie nicht nur bei leichtsiedenen organischen Verbindingen mit hohem
Dampfdruck wirken, sondern ganz aIlgemein auch die flammenlose Verbrennung hochsiedender
und selbst schwer verbrennbarer flüssiger Stoffe in einwandfreier Weise katalysieren.
So ist es ohne weiteres möglich, neben niederen und höheren Alkoholen, Ketonen,
Estern sowohl niedrig- als auch hochsiedende Erdölfraktionen aliphatischer und aromatischer
Natur, z. B. Benzin, Petroleum, Dieselöl und Heizöl mittels der neuen Katalysatoren
auf Chrom(HI) -oxydbasis einwandfreiflammenlos zu verbrennen, ohne daß dabei Ruß-
oder Rauchentwicklung aufträte; ja selbst Essigsäure, die ohne weiteres überhaupt
nicht in Brand gesetzt werden kann, läßt sich an derartigen Chrom (III) -oxydkatalysatoren
glatt katalytisch und flammenlos verbrennen. Es hat sich herausgestellt, daß grundsätzlich
alle verbrennbaren, bei Arbeitstemperaturen der neuen Katalysatoren flüssigen oder
gasförmigen organischen Verbindungen flammenlos verbrannt werden können. Die einmal
in Gang gekommene Verbrennung - wie bei den Platinkatalysatoren genügt für ihre
Ingangsetzung mäßiges Anwärmen mit einer geeigneten Heizquelle - verläuft unter
Entwicklung einer mäßig hohen, leicht zwischen etwa 150 und 5000 C einstellbaren
Temperatur so lange, bis sie entweder durch Absperrung der Luft- oder Brennstoffzufuhr
zum Erliegen kommt. Um sie wieder in Gang zu setzen genügt es, auch bei Verwendung
hochsiedender Brennstoffe, einen Teil der mit dem gewählten Brennstoff befeuchteten
Katalysatoroberfläche schwach zu erhitzen, etwa mit
der Flamme eines
Streichholzes, um zu erreichen, daß sich die flammenlose Verbrennung schnell von
der erhitzten Stelle aus wieder über die gesamte Fläche ausbreitet.
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Das Chrom (III) -oxyd und seine obengenannten Kombinationen mit anderen
Stoffen (vor allem oxydischer und silikatischer Natur) können auf beliebige, an
sich bekannte Weise gewonnen werden, sei es durch thermische Zersetzung von Ammoniumbichromat
oder von durch Fällung wäßriger Ammoniumchromatlösun gen mit Kupfer-, Nickel- oder
Zinksalzlösungen erhaltenen Niederschlägen oder durch Entwässerung von gefälltem
Chromhydroxyd allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Hydroxyden anderer
Metalle oder mit Silikaten. Die den Gegenstand des Verfahrens bildenden Katalysatoren
können ferner in mehr oder minder feiner Körnung oder auch in Form von Heizkörpern
entsprechender Bauart angewendet werden.
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Chromoxyd ist zwar bereits als Verbrennungskatalysator für die analytische
Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff vorgeschlagen worden.
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Da bei diesem rein analytischen Verfahren jedoch die für die Verbrennungsanalyse
üblichen Vorrichtungen zur Anwendung kommen und Angaben darüber, bei welchen Temperaturen
gearbeitet wird, fehlen, kann nur der Schluß gezogen werden, daß bei den für die
Verbrennungsanalyse iiblichen hohen Temperaturen gearbeitet wird. Aus den Angaben
kann nicht entnommen werden, daß Chromoxyd bereits bei wesentlich tieferen, noch
unter Dunkelrotglut liegenden Temperaturen eine völlige Verbrennung organischer
Verbindungen gestattet. Ferner sind Chromoxyd enthaltende Kombinationen verschiedentlich
als Katalysatoren für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, darunter auch für
die Durchführung katalytischer Oxydationen. Die hierbei in Anwendung kommenden Temperaturen
liegen jedoch in der Größenordnung von 450 bis 5000 C. Dabei wird z. B. Methylalkohol
in Formaldehyd, Toluol in Benzaldehyd und Benzoesäure umgewandelt. Daraus konnte
nur der Schluß gezogen werden, daß Chromoxyd enthaltende Katalysatoren für eine
Verbrennung, also eine totale Oxydation, erst bei noch höheren, jedenfalls oberhalb
etwa 4500 C liegenden Temperaturen brauchbar sein würden. Daß sie tatsächlich eine
totale Verbrennung schon bei wesentlich tieferen, in der Regel noch unter 2000 C
liegenden Temperaturen bewirken, und damit dem einzigen bisher technisch angewendeten
Verbrennungskatalysator, nämlich Platin, gleichkommen, konnte nicht vorhergesehen
werden, muß vielmehr als außerordentlich überraschend bezeichnet werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel 1 In einem aus starkem Metallblech hergestellten becherförmigen
Gefäß von etwa 200 ccm Inhalt wird eine etwa 2 cm hohe Schicht von Chrom(III)-oxyd,
wie es z. B. durch thermische Zersetzung von Ammoniumbichromat erhalten werden kann,
eingefüllt.
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Durch ein bis auf den Boden reichendes Rohr läßt man den zu verbrennenden
flüssigen Stoff, z. B.
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Dieselöl, langsam eintropfen. Sobald der Brennstoff infolge der Kapillarwirkung
des Katalysators die Oberfläche desselben erreicht hat, läßt sich die Verbrennung
mit der Flamme eines Streichholzes einleiten und dann flammenlos solange in Gang
halten, als die Brennstoffzufuhr dauert. Rauch- oder Rußentwicklung tritt dabei
nicht auf. Durch Regulierung der
Geschwindigkeit der Brennstoffzufuhr läßt sich die
Temperatur in diesem Fall leicht auf etwa 160 bis 2000 C einstellen. An Stelle des
Chrom (III)-oxyds können mit gleichem Ergebnis Chrom (III)-oxyd enthaltende Kombinationen,
an Stelle des Dieselöls andere organische Brennstoffe, z. B. Tetrahydronaphthalin
oder Dekahydronaphthalin Verwendung finden.
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Um die niedrigste Temperatur zu bestimmen, bei welcher die katalytische
Verbrennung erfolgt, kann folgende Versuchsanordnung nach Fig. 1 dienen: Als Verbrennungskammer
dient ein etwa 15 cm langes und etwa 4,5 cm dickes Glasrohr A, in welchem der zu
prüfende Katalysator G derart eingefüllt wird, daß das durch einen seitlichen Ansatz
in die Kammer hineinragende Thermometer oder Thermoelement E durch eine etwa 1 cm
dicke Schicht desselben noch überdeckt wird. Durch eine regulierbare elektrische
und nach außen entsprechend isolierte HeizwicklungF kann der Rohrinhalt erhitzt
werden. Der zu prüfende organische Brennstoff befindet sich in einem Behälter B.
Über ihn oder durch ihn wird ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 20
bis 60 Litern je Stunde geleitet, so daß sich der Luftstrom in der Stunde mit etwa
1. bis 4 g des zu prüfenden Stoffes in Dampfform belädt. Bei Stoffen mit Siedebereichen
bis etwa 1000 C genügt hierfür Durch- oder tberleiten von Luft bei Zimmertemperatur,
während bei höhersiedenden Stoffen das Gefäß B und die aus einem doppelt gebogenen
Glasrohr C bestehende Leitung entsprechend erwärmt werden muß. Wird hierbei die
Heizung F so reguliert, daß das Thermometer in der Minute eine Temperaturerhöhung
von etwa 20 C anzeigt, so gibt sich der Punkt, bei dem die katalytische Verbrennung
einsetzt, welche durch deutlich sichtbares Auftreten von Kondenswasser in dem Auffanggefäß
D und plötzliches, meist sehr schroffes Ansteigen der Temperatur zu erkennen ist;
hierbei werden Temperaturanstiege von 500 C und mehr in der Minute beobachtet. Die
Temperatur, bei welcher diese Erscheinungen einsetzen, kann als tiefste Temperatur
bezeichnet werden, bei welcher der betreffende Katalysator die Verbrennung bewirkt.
Infolge der freiwerdenden Verbrennungswärme läßt sich die Temperatur auf dieser
Höhe naturgemäß auch nach Abschalten der äußeren Wärmezufuhr nicht halten, doch
ist es möglich, durch entsprechende Regulierung der Brennstoff- und Luftzufuhr die
jetzt freiwillig ablaufende Verbrennung bei einer etwa 50 bis 1000 C höher liegenden
Temperatur beliebig lange zu unterhalten.
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So konnte festgestellt werden, daß z. B. ein handelsiiblicher Platin-Asbest-Kontakt
bei etwa 1400 C die katalytische Verbrennung von Leichtbenzin einleitet.
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Unter sonst gleichen Bedingungen beginnt die katalytische Verbrennung
der Leichtbenzin-Luft-Mischung im Fall eines durch thermische Zersetzung von Ammomumbichromat
erhaltenen Chromoxyds bei etwa 150 bis 1600 C. In der gleichen Größenordnung liegen
bei beiden Katalysatoren die niedrigsten Verbrennungstemperaturen im Fall eines
Luft-Äthylalkoholdampf-Gemisches. Während hier jedoch bei Verwendung von Chrom (III)
-oxyd das Kondenswasser völlig neutral reagiert, macht sich bei Verwendung von Platin-Asbest
zumindest bei Beginn der Verbrennung deutlich Geruch nach Essigsäure bemerkbar,
und die Reaktion des Kondensats ist dementsprechend sauer.
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Weiterhin konnte festgestellt werden, daß das gleiche Chromoxyd in
einer Menge von 12 bis 15 g im oberen Einsatz eines handelsüblichen Katalytofens
an Stelle des hier üblichen Platin-Asbest-Katalysators in ganz der gleichen Weise,
wie dieser, mit Leichtbenzin in
Gang gesetz-t werden kann. In einem
Dauerversuch konnte ermittelt werden, daß die angegebene Menge des Chromexydkatalysators
nach über 2000 Stunden Betriebszeit, wobei Temperaturen von etwa 160 bis 1800 C
unmittelbar iiber der Katalysatorschicht gemessen wurden, noch keinerlei Ermüdungserscheinungen
zeigte, während der Platinkontakt, denBetrieovorschriften zufolge, nach etwa 1000stündiger
Betriebszeit ausgewechselt werden muß. Der gleiche Chromoxydkatalysator arbeitet
auch mit gewöhnlichem, Bleitretraäthyl und Äthylenbromid enthaltendem Kraftwagenbenzin
und zeigte nach über 800 Stunden Betriebsdauer noch keine Ermüdungserscheinungen.
Von dem Platin-Asbest-Katalysator ist bekannt, daß er bei Verwendung von derartigem
Betriebsstoff sehr schnell völlig vergiftet wird.
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Weiterhin konnte festgestellt werden, daß das gleiche Chromoxyd in
der Versuchsanordnung nach Fig. 1 auch Naphthalin und Kresol bereits bei Temperaturen
von wenig über 200 und noch unter 3000 C mit überschüssiger Luft völlig zu verbrennen
gestattet, ohne daß in den die Vorrichtung verlassenden Abgasen ein Geruch nach
diesen Stoffen bemerkbar wäre. Im Fall des Naphthalins ist bekannt, daß es auch
unter Verwendung eines Luftüberschusses mit Hilfe vonVanadinkatalysatoren bei wesentlich
höheren Temperaturen zur Stufe des Naphthochinons und vor allem Phthalsäurehydrids
oxydiert wird. Das Auftreten dieser Stoffe konnte bei Verwendung des Chromoxyds
als Katalysator nicht beobachtet werden.
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Dementsprechend war die Reaktion des Kondenswassers stets völlig neutral.
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Beispiel 2 Das durch thermische Zersetzung von komplexem Kupferammoniumchromat
(vgl. A d k in s, Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium
Oxide etc., University of Wisconsin Press, Madison, 1937) dargestellte schwarze
Kupferchromit wird in an sich bekannter Weise gekörnt oder tablettiert und stellt
einen hochwirksamen Verbrennungskatalysator dar. Bei der Prüfung desselben in der
Versuchsanordnung nach Fig. 1 wurden folgende Ergebnisse ermittelt: Die niedrigsten
Verbrennungstemperaturen gemäß den oben gemachten Ausführungen lagen bei Äthylalkohol
bei 1300 C, bei Leichtbenzin bei 1500 C, bei Benzol bei 1700 C. Ein Leuchtgas-Luft-Gemisch
im Verhältnis 1 : 5 wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 45 Litern
in der Stunde von 1500 C ab glatt und vollständig verbrannt; die Temperatur konnte
hierbei durch entsprechende Einstellung der Gasgeschwindigkeit beliebig lange zwischen
etwa 190 bis 2700 C gehalten werden. In allen Fällen waren die Verbrennungsabgase
geruchlos; das Kondenswasser reagierte neutral. Auch ein Pyridindampf-Luft-Gemisch
konnte bei einer Temperatur von 220 bis 2400 C katalytisch verbrannt werden, wobei
die Verbrennungsgase völlig frei von Geruch waren.
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Zinkchromit, in bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Zinkammoniumchromat
erhalten, ist ebenfalls als Verbrennungskatalysator hochwirksam; die niedrigste
Verbrennungstemperatur lag z. B. bei Leichtbenzin zwischen 160 und 1700 C.
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Beispiel 3 45 Gewichtsteile kristallisiertes Kaliumferrocyanid werden
durch vorsichtiges Erhitzen von Kristallwasser befreit und ion völlig wasserfreiem
Zustand mit 30 Gewichtsteilen ebenfalls völlig wasserfreiem Ka-
liumbichromat- (oder-einer
entsprechenden Menge wasserfreien Natriumbichromats) feinst pulverisiert und irinig
gemischt. Diese Mischung wird portionsweise auf einem bis fast zur Dunkelrotglut
erhitzten eisernen Blech thermisch zersetzt, wobei unter Aufglühen eine schwarze,
leicht zusammengesinterte Masse entsteht. Diese wird durch Auslaugen mit Wasser
von löslichen Bestandteilen befreit und getrocknet. Das nach dem Trocknen dunkelbraungefärbte
Produkt, bestehend aus Eisen-Chrom-Oxyd, wird in geeigneter Weise, z. B. durch Tablettieren,
geformt und stellt einen hochwirksamen Verbrennungskatalysator dar; man erhält davon
etwa 35 Gewichtsteile.
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Die niedrigste Verbrennungstemperatur lag z. B. bei Leichtbenzin bei
etwa 1400 C.
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Beispiel 4 Das Nickel-Chrom-Komplexsalz der Zusammensetzung (NM4)2CrO4.
Ni (NH3)2CrO4 H2O wird durch Erhitzen in einem geeigneten Gefäß thermisch zersetzt
und gibt dabei in praktisch quantitativer Ausbeute Nickelchromoxyd der Zusammensetzung
Cr203 NiO als dunkles, fast schwarzes körniges Pulver. Dieses stellt einen wirksamen
Verbrennungskatalysator dar; zur Verwendung wird es zweckmäßig nach einem der üblichen
Verfahren tablettiert. Die niedrigste Verbrennungstemperatur lag z. B. bei Leichtbenzin
bei etwa 140 bis 1500 -C, bei Äthylalkohol etwa in der gleichen Größenordnung.
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Das als Ausgangsverbindung verwendete Nickelkomplexsalz kann z. B.
auf folgende Weise gewonnen werden: 13 Gewichtsteile Ammoniumbichromat werden gemeinsam
mit 14,5 Gewichtsteilen kristallisierten Nickelnitrat in 60 Gewichtsteilen Wasser
heiß gelöst, und die Lösung wird sodann unter Rühren in 40 Gewichtsteile wäßrigem
Ammoniaks (250/oig) auf einmal eingegossen. Dabei muß eine klare olivgrüne Lösung
entstehen, die nunmehr unter energischem Rühren zum Sieden erhitzt wird. In dem
Maß, in dem das überschüssige Ammoniak entweicht und das in geeigneter Weise, z.
B. durch Auffangen in Wasser, gewonnen wird, scheidet sich das komplexe Nickelammoniumchromat
der oben angegebenen Zusammenstezung in Form leuchtendroter Kristalle mit starkem
Oberflächenglanz aus. Man unterbricht das Erhitzen, noch bevor alles Ammoniak ausgetrieben
ist, läßt erkalten und saugt ab. Man erhält 14 bis 15 Gewichtsteile an praktisch
reinem Komplexsalz.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile Chromtrioxyd werden in 500 Gewichtsteilen
konzentrierter Salpetersäure, die mit 500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde,
gelöst.
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Man reduziert das Chromtrioxyd in bekannter Weise, z. B. mit Methanol,
bis der Farbton der Lösung nach rein Blaugrün umgeschlagen ist, vertreibt die Stickoxyde
durch Kochen und gießt in überschüssiges 100/oiges Ammoniak ein; vorher hat man
in dem Ammoniak 30 Gewichtsteile ausgeglühte Kieselgur eingetragen. Das auf der
Kieselgur niedergeschlagene bläulichgrüne Chromhydroxyd wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man körnt oder tablettiert zu der gewünschten Korngröße und erhitzt
zur Umwandlung des Hydroxyds in das Oxyd einige Stunden auf 400 bis etwa 6000 C.
An Stelle der Kieselgur kann man auch kurzfaserigen Asbest oder einen anderen keramischen
Träger in etwa gleicher Menge verwenden. Das erhaltene geformte Produkt stellt einen
hochwirksamen Verbrennungskatalysator dar. Als niedrigste katalytische Verbrennungstemperaturen
konnten
bei Äthylacetat 160 bis 1700 C, Aceton 110 bis 1200 C, bei
Leuchtgas 180 bis 1900 C ermittelt werden. In allen Fällen hatten die Verbrennungsgase
keinerlei Geruch; das Kondenswasser war neutral.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile Chromtrioxyd werden in 500 Gewichtsteilen
konzentrierter Salpetersäure, die mit 500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde,
gelöst.
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Man reduziert das Chromtrioxyd in geeigneter Weise, z. B. mit Methanol,
zu Chromnitratlösung und löst in der erhaltenen Lösung noch 300 Gewichtsteile kristallisiertes
Nickelnitrat auf. Die Lösung der Nitrate gießt man sodann unter gutem Rühren in
überschüssige 1 00/obige Natriumcarbonatlösung ein, saugt die bläulichgrüne Fällung
ab, wäscht gründlich mit Wasser aus und trocknet. Der getrocknete Filterrückstand
wird gekörnt oder tablettIert und durch mehrstündiges Erhitzen nicht über 5000 C
in die Oxyde verwandelt.
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Das so erhaltene Chrom-Nickel-Oxyd ist als Verbrennungskatalysator
hochwirksam. Als niedrigste katalytische Verbrennungstemperaturen konnten bei Leichtbenzin
1100 C, bei Benzol 1200 C, bei Eisessig 1500 C und bei Leuchtgas 1100 C ermittelt
werden. In allen Fällen hatten die Verbrennungsgase keinerlei Geruch; das Kondenswasser
war neutral. In einem weiteren Versuch wurden 5 Stunden lang die Dämpfe von 1,5
g Kresol in Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 45 Litern je Stunde
über den auf einer Temperatur von 1600 C gehaltenen Katalysator geleitet; in den
die Vorrichtung verlassenden Gasen war keine Spur von Kresol festzustellen.
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In ganz analoger Weise lassen sich Mischoxyde erhalten, indem das
Nickelnitrat durch entsprechende Mengen von Nitraten (oder auch anderen wasserlöslichen
Salzen) des Zinks, Aluminiums, Kupfers, Mangans oder Cobalts ersetzt wird. Auch
kann, wie im Beispiel 5 beschrieben wurde, während der Fällung, die an Stelle von
Natriumcarbonat auch mit anderen geeigneten Fällungsmitteln, z. B. mit Ammoncarbonat
und im Fall des Aluminiums und Mangans auch mit Ammoniak, ausgeführt werden kann,
durch Zugabe eines geeigneten Trägers wie Kieselgur und Asbest auf diesem der Niederschlag
erzeugt werden.
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In allen Fällen erhält man als Verbrennungskatalysatoren hochwirksame
Erzeugnisse. Ein in dieser Weise hergestellter Katalysator, der Chromoxyd, Aluminiumoxyd
und Manganoxyd im Verhältnis 1 : 1 : 1 enthält, ergab z. B. bei der Prüfung als
niedrigste Verbrennungstemperatur für Benzol 1500 C; Methanol ließ sich zwischen
160 und 1800 C glatt verbrennen, ohne daß in den Verbrennungsgasen Formaldehyd hätte
nachgewiesen werden können.
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Beispiel 7 Eine wäßrige Lösung von Chromnitrat und Ferrinitrat, enthaltend
110 Gewichtsteile Cr (NO3) 3, entsprechend 35 Gewichtsteilen Cr2 03, und 195 GewichtsteileFe(N
03)3, entsprechend 65 Gewichtsteilen Fe2 03, in 800 Gewichtsteilen Wasser werden
unter gutem Rühren in 800 Gewichtsteile 100/obiges wäßriges Ammoniak eingegossen.
Die Reaktion muß stets ammoniakalisch bleiben, andernfalls ist noch wäßriges Ammoniak
zuzugeben. Der entstandene braune Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gründlich
gewaschen. Die erhaltene, von Wasser durch starkes Abpressen weitgehend befreite
Masse wird noch feucht geformt, getrocknet und bei 200 bis 4000 C gesintert, wobei
ein nahezu schwarzes Produkt erhalten wird.
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Man erhält es in nahezu quantitativer Ausbeute, d. h. annähernd 100
Gewichtsteile mit einem Gehalt an 35 0/o Chromoxyd, Rest Eisenoxyd. Bei der flammenlosen
Verbrennung organischer Verbindungen ist es ein hochwirksamer Katalysator. In ganz
analoger Weise kann man auch durch Veränderung des Mengenverhältnisses der beiden
Bestandteile wirksame Verbrennungskatalysatoren erhalten; so wurde bei der Prüfung
eines Katalysators, der aus etwa 20 O/o Chromoxyd und 80B/o Eisenoxyd bestand, 135
bis 1500 C als niedrigste Verbrennungstemperatur bei Leichtbenzin ermittelt.
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Zur Prüfung dieser und ähnlicher Verbrennungskatalysatoren wurde
auch noch folgende Versuchsanordnung nach Fig. 2 verwendet: Der Katalysator H wird
in einer Menge von 30 bis 150 g, zweckmäßig in einer Korngröße von etwa 3 bis 5
mm Durchmesser, in das aus Eisendraht bestehende halbkugelförmige Netz 1 von etwa
90 mm Durchmesser gegeben, dessen Maschenweite etwa 1 mm beträgt. In das Katalysatorbett
H mündet mit seinem unteren Ende ein Eisenrohr K von etwa 10 mm Durchmesser und
150 mm Länge ein, gehalten von der Haltevorrichtung M; das untere Ende des Rohres
ist mit Asbestwolle L lose verstopft.
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In das obereEnde desselben ragt das fein ausgezogene Ende des Tropftrichters
1V, der die zu prüfende flüssige organische Substanz enthält. Ist die zu prüfende
organische Substanz bei gewöhnlicher Temperatur fest (z. B. Naphthalin), so ist
sie in dem Tropftrichter durch entsprechende Heizung, z. B. mit Hilfe eines elektrisch
geheizten Widerstanddrahtes, flüssig zu erhalten. Bei Ingangsetzung der Vorrichtung
ist das Katalysatorbett H zunächst auf die niedrigste Verbrennungstemperatur des
zu prüfenden Stoffes vorzuerhitzen, was z. B. in einfacher Weise in folgender Weise
geschehen kann: Die Oberfläche des Katalysators wird entweder mit dem zu prüfenden
Stoff oder auch mit Alkohol benetzt und die Reaktion durch Erhitzen mit einer kleinen
Gasflamme, einem Zündholz oder einem elektrisch erhitzten Draht eingeleitet.
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Ist einmal die Reaktion eingeleitet, was an der rasch ansteigenden
Temperatur im Katalysatorbett, die mit Hilfe eines Thermometers oder Thermoelements
zu messen ist, leicht festgestellt werden kann, so ist sie durch Zutropfenlassen
des Stoffes mit einer Tropfgeschwindigkeit von 1 Tropfen in 4 bis 10 Sekunden in
das Rohr K leicht in Gang zu halten. Solange die Temperatur des Katalysators noch
verhältnismäßig niedrig liegt, kann leicht etwas Substanz unverbrannt entweichen,
was aber, nachdem die Temperatur etwa 2000 C erreicht hat, praktisch völlig unterbleibt.
Die von unten durch den aus einem Blechrohr entsprechender Weite bestehenden Kamin
0 infolge der Wärmekonvektion strömende Luft bewirkt hierbei die flammenlose Verbrennung
des organischen Stoffes im Katalysatorbett. Durch entsprechende Einstellung der
Zufluß geschwindigkeit kann die Verbrennungstemperatur, gemessen im Katalysatorbett,
leicht zwischen 200 und 4000 C gehalten werden, doch kann die Temperatur willkürlich
auch höher gewählt werden. Bei reinen Chromoxydkatalysatoren gibt sich dieVerbrennungsreaktion
auch dann, wenn noch unterhalb Dunkelrotglut gearbeitet wird, durch Verfärbung von
Grün nach schmutzig Olivbraun deutlich zu erkennen.
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Bei der Prüfung des nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysators mit einem
Gehalt von 350/0 an Chromoxyd und 659So an Eisenoxyd, angewendet in einer Menge
von 120 g und mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm, konnten 50 bis 100 ccm Petroleum
innerhalb von 10 Stunden flammenlos und ohne Auftreten von
unverbrannten
Produkten verbrannt werden, wobei im Katalysatorbett leicht Temperaturen zwischen
300 und 4000 C konstant eingestellt werden konnten. An Stelle von Petroleum konnte
auch gewöhnliches Heizöl sowie Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin mit
gleich gutem Erfolg verwendet werden.
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Auch zur Prüfung von Gasen, z. B. Leuchtgas, ist die Vorrichtung
geeignet; es ist nur erforderlich, durch das Rohr K das zu testende Gas in den vorerhitzten
Katalysator eintreten zu lassen. So wurde z. B. Stadtgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 8 bis 10 Litern in der Stunde glatt flammenlos bei Temperaturen zwischen 300
und 4000 C verbrannt.