DE1100617B

DE1100617B - Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-4-hydroxy-acetylenen-(2)

Info

Publication number: DE1100617B
Application number: DEB55258A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Dimroth; Dr Paul Duffner; Dr Rudolf Oster; Dr Heinrich Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-10-22
Filing date: 1959-10-22
Publication date: 1961-03-02
Also published as: BE596225A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß α-Hydroxyäthylacetylene mit Formaldehyd und sekundären Aminen nicht (H ο üb en— Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 11/1, 1957, S. 772) oder nur schlecht reagieren (deutsches Patent 895 595, Beispiel 7). Lediglich Derivate der α-Hydroxyäthylacetylene, beispielsweise die Essigsäureester oder -äther, lassen sich in befriedigender Weise zu Alkylaminohydroxyacetylen derivaten umsetzen, wobei gute Ausbeuten erzielt werden. Diese Umsetzungen haben jedoch den Nachteil, daß die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen erst aus den a-Hydroxyäthylacetylenen hergestellt werden müssen. Die Umsetzungen werden dadurch kompliziert und umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Dialkylamino-4-hydroxyacetylene-(2) der Formel

OH

Verfahren zur Herstellung

von l-Dialkylamino-4-hydroxy-

acetylenen-(2)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Peter Dimroth, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Paul Dufmer, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,

Dr. Rudolf Oster und Dr. Heinrich Pasedach,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

in der R₁ und R₂ je Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R₃ und R₄ je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, in guten Ausbeuten erhält, wenn man ein Salz eines sekundären Amins der Formel

.-R₃

H-N'

R₄

in der R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension bei einem PH-Wert zwischen 3 und 6,8 mit Formaldehyd und einer a-Hydroxyacetylenverbindung der Formel

C-C=C-H
OH

in der R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt. Der für die Umsetzung günstigste ρπ-Wert ist von Fall zu Fall verschieden. Er hängt unter anderem auch von der zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Mineralsäure ab, wie die folgende Tabelle zeigt:

Ausbeute an l-Diäthylamino-pentin-(2)-ol-(4) in

Prozenten der Theorie bei der Umsetzung von

Butin-(3)-ol-(2) mit Formaldehyd und Diäthylamin

in Abhängigkeit vom pn-Wert der wäßrigen Lösung

pH-Wert	HCl	H₂SO₄
2,7	6%	7%
3,0	38%	40%
4,0	46%	63%
4,5	50%	75%
5,0	68%	68%
5,5	74%	61%
5,6	76%
6,0	54%	52%
6,8	42%	38%
7,2	12%	10%

Man kann das für die Umsetzung notwendige Amin entweder als Aminsalz einer Mineralsäure verwenden und dann zusätzliche kleine p_H-Wert-Änderungen der wäßrigen Lösung vornehmen, oder man suspendiert oder löst das Amin als solches in Wasser und stellt den p_H-Wert der Mischung durch Zusatz einer Mineralsäure auf den gewünschten Wert ein. Die so erhaltenen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen werden anschließend mit den entsprechenden Mengen Formaldehyd, vorteilhaft mit einem Überschuß von 20 bis 30 %, und der a-Hydroxyacetylenverbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes (normaler-

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Claims

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weise Kupfersulfat) einige Zeit auf 40 bis 100° C erwärmt. ^ ; Digerieren des Rückstandes mit Petroläther weitere

Durch Alkalizusatz kann man aus den durch die Um- 35 Teile dieser Verbindung; insgesamt erhält man

Setzung entstandenen Lösungen das Endprodukt ab- 187 Teile. Das entspricht 87 °/₀ der Theorie,
scheiden, das man dann in üblicher Weise — Extraktion

mit Lösungsmitteln und Destillation oder Kristalli- 5 Beispiel 5

sation — in reiner Form isolieren kann. Die Ausbeuten I_n der im Beispiel 4 beschriebenen Weise, jedoch unter

an a-Hydroxyacetylenaminen liegen bei 75 bis 95°/₀ Verwendung von 110 Teilen Morpholin an Stelle von

der Theorie. Pyrrolidin, erhält man 211 Teile l-Morpholino-4-penta-

Beisrüel 1 methylen-t>utin-(2)-ol-(4) mit dem Schmelzpunkt 63°C.

ίο Das entspricht einer Ausbeute von 95°/₀ der Theorie.

Eine Mischung aus 90 Teilen Diäthylamin und 90 Teilen . .

Wasser wird mit Schwefelsäure neutralisiert, dann .Beispiel 6

werden 120 Teile einer 40 "/„igen wäßrigen Formaldehyd- In der im, Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter

lösung, 70 Teile Butin-(3)-ol-(2) und eine Lösung von Verwendung von 98 Teilen Hexin-(l)-ol-(3) an Stelle

5 Teilen Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zugegeben. 15 von Butinol, erhält man 146 Teile 1-Diäthylamino-

Schließlich wird durch Schwefelsäurezusatz ein pn-Wert 4-propyl-butin-(2)-ol-(4) mit dem Siedepunkt 102°C/

der Mischung von 4,5 eingestellt, anschließend 4 Stunden 0,001 mm. Das entspricht einer Ausbeute von 79% der

auf 8O⁰C erhitzt und der Lösung nach dem Abkühlen Theorie.

300 Teile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und .

150 Teile Benzol zugesetzt. Man schüttelt aus, trennt die 20 Beispiel 7

Benzollösung ab und rührt die wäßrige Schicht mit In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise, jedoch unter

100 Teilen Benzol aus. Die wäßrige Schicht wird ver- Verwendung von 132 Teilen l-Phenylpropin-(2)-ol-(l)

worfen, und die vereinigten Benzollösungen werden mit an Stelle von Äthinylcyclohexanol, erhält man 184 Teile

Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält l-Pyrrolidino-4-phenyl-butin-(2)-ol-(4) vom Schmelz-

so 117 Teile reines l-Diäthylanuno-pentin-(2)-ol-(4) mit 25 punkt 110° C. Das entspricht einer Ausbeute von 85%

dem Siedepunkt 96°C/1 mm und dem Brechungsindex der Theorie. Das Reaktionsprodukt hat folgende Kon-

fjff = 1,4679. Das entspricht einer Ausbeute von 75% stitutionsformel:

der Theorie. jj ₂

Beispiel 2 I / C CH₂

30 s==\ 1 /

3° s \ r P = P. -CTT

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter \, f ^ ^a

Verwendung von Salzsäure an Stelle von Schwefelsäure I ^N C CH₂

und bei einem pn-Wert von 5,6, erhält man 119 Teile OH H₂

l-Diäthylamino-pentin-(2)-ol-(4). Das entspricht einer . .

Ausbeute von 76 % der Theorie. 35 Beispiel 8

. In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise, jedoch unter

.Beispiel 6 Verwendung von 60 Teüen Dimethylamin an Stelle von

Eine Mischung aus 90 Teilen Diäthylamin und 90 Teilen Pyrrolidin und 152 Teilen Äthinylcyclooctanol an Stelle

Wasser wird mit Schwefelsäure neutralisiert. Dann von Äthinylcyclohexanol, erhält man 196 Teile 1-Di-

werden 120Teile einer 40%igen wäßrigen Formaldehyd- 40 methylamino-4-heptamethylen-butin-(2)-ol-(4) vom

lösung und eine Lösung von 56 Teilen Propargylalkohol Schmelzpunkt 60 bis 61° C. Das entspricht einer Ausbeute

in 48 Teilen Wasser zugesetzt und der p_H-Wert der von 93 % der Theorie.

Mischung auf 5,0 eingestellt. Nun erhitzt man 5 Stunden Beismel 9

auf 80° C, kühlt ab, setzt 400 Teile konzentrierte wäßrige ^P

Ammoniaklösung zu und rührt zweimal mit je 100 Teilen 45 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter

Benzol aus. Die mit Kaliumcarbonat getrockneten Verwendung von 127 Teilen Diäthylaminhydrochlorid

vereinigten Benzollösungen werden weitgehend ein- an Stelle von Diäthylamin, erhält man 120 Teile 1-Di-

gedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. äthylamino-pentin-(2)-ol-(4). Das entspricht einer Aus-

Man erhält so 115 Teile l-Diäthylamino-butin-(2)-ol-(4) beute von 76 % der Theorie,
vom Siedepunkt 105°C/2mm und dem Brechungsindex 50

tfi = 1,4774. Die Ausbeute entspricht 82% der Theorie. Beispiel IU

. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter

.Beispiel 4 Verwendung von 5 Teilen Kupferacetat an Stelle von

Eine Mischung aus 90 Teilen Pyrrolidin und 90 Teilen Kupfersulfat, erhält man 115 Teile 1-Diäthylamino-Wasser wird durch Zusatz konzentrierter Schwefelsäure 55 pentin-(2)-ol-(4). Das entspricht einer Ausbeute von neutralisiert, nach Zugabe von 120 Teilen einer 40 %igen 75 % der Theorie. Die Verwendung von Kupfernitrat wäßrigen Formaldehydlösung und 124 Teilen Äthinyl- oder Kupferchlorid ergibt ähnliche Ausbeuten,
cyclohexanol und einer Lösung von 5 Teilen Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser wird durch Säurezusatz in der Patentanspruch =
Mischung der p_H-Wert 5,3 eingestellt. Dann wird die 60 Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-Suspension 3 Stunden auf 90° C erhitzt, wobei eine klare 4-hydroxyacetylenen-(2) der Formel
Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen der Mischung

werden 400 Teile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung ^2-^ • R4

zugesetzt, die abgeschiedene organische Schicht mit C — C = C-CH₂ — N.

Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Kalium- 65 R I R„

carbonat getrocknet und durch Zugabe von Petroläther * OH ^
zu der Lösung das Reaktionsprodukt ausgefällt und

abfiltriert. Man erhält so 152 Teile l-Pyrrolidino-4-penta- ■ in der R₁ und R₂ je Wasserstoff oder einen ali-

methylen-butin-(2)-ol-(4) mit dem Schmelzpunkt 53⁰C. phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest

Die Mutterlaugen ergeben nach dem Eindampfen durch 70 oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen

Kohlenwasserstoffrestes und R₃ und R₄ je einen einem ρπ-Wert zwischen 3 und 6,8 mit Formaldehyd

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zu- und einer α-Hydroxyacetylenverbindung der Formel

sammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines -^

sekundären Amins der Formel 5 ¹X

X-C = C-H

H —N, OH

in der R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, in der R₁ und R₈ die obengenannte Bedeutung haben,

in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension bei in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt.

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