DE1099729B

DE1099729B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern durch Auspolymerisieren von ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1099729B
Application number: DEF29730A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Bahr; Dr Guenther Nischk; Dr Karlheinz Andres
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1958-12-08
Publication date: 1961-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Auspolymerisieren von ungesättigten Polyestern Die Herstellung von Überzügen durch Auspolymerisation ungesättigter Polyester mit Vinyl-oder Allylverbindungen ist bekannt. Die ungesättigten Polyester erhält man durch thermische Kondensation von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure usw., mit mehrwertigen Alkoholen. Durch Einbau gesättigter Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsaure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, lassen sich die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte variieren.
Als mehrwertige Alkohole lassen sich z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol- (1, 3), Butandiol- (1, 4), Propylenglykol, oxäthylierte Bisphenole usw. verwenden.
Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Produkte besitzen eine Reihe verschiedener Nachteile, von denen für die Herstellung von Formkörpern insbesondere eine sehr geringe Wärmestandfestigkeit und unzureichende Beständigkeit gegenüber heißem bzw. kochendem Wasser von besonderer Bedeutung sind.
Es ist andererseits bekannt, Polymerisationsprodukte aus Polyestern herzustellen, die ausschließlich a, #-unesättigte Dicarbonsäuren und keine gesättigten Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, beispielsweise durch Auspolymerisieren von Vinyl-oder Allylverbindungen mit Maleinsäure-1, 2-propylenglykol-, Fumarsäure-1, 3-Butylenglykol-oderMaleinsäure-2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3)-Polyestern. Diese Polymerisationsprodukte weisen zwar eine hohe Wärmestandfestigkeit auf, die nach Martens bis zu 120° C beträgt. Derartige Produkte besitzen aber ihrerseits eine schlechte Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser, d. h., ihre Festigkeit fällt bereits nach 24stündiger Einwirkung sehr stark ab. Das Gefüge wird nach einigen Tagen weitgehend zerstört. Andererseits sind sie verhältnismäßig spröde, was sich in zahlreichen Spannungsrissen besonders an dickeren Formkörpem äußert.
Durch die Verwendung von kompliziert aufgebauten aromatischen oder hydroaromatischen Glykolen als Veresterungskomponente in ungesättigten Polyesterharzen ließ sich die Wärmestandfestigkeit auf 120 bis 130° C nach Martens steigern, die Kochfestigkeit in Wasser etwas verbessern und die Bildung von Spannungsrissen herabsetzen. Derartige aromatische oder hydroaromatische Glykole, etwa 4, 4'-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 4, 4-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylmethan oder 4, 4'-Di-(p-hydroxyäthoxy)-diphenyl-dimethylmethan sind indessen verhältnismäßig schwer in reinem Zustand zugänglich.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyestern und Vinyl-, Acryl-und/oder Allylverbindungen vermieden werden können, wenn man ungesättigte Polyester verwendet, in welche Diels-Alder-Addukte aus Anthracen und dienophilen veresterungsfähigen Komponenten eingeführt sind.
Die Einführung der Diels-Alder-Addukten entsprechenden Strukturelemente kann auf verschiedene Weise erfolgt sein. Einmal kann die das dienophile Element darstellende Kohlenstoffdoppelbindung ein beliebig oft wiederkehrender Bestandteil eines ungesättigten Polyesters sein.
Andererseits kann das dienophile Element auch in Form einer monomeren niedermolekularen veresterungsfähigen Komponente vorliegen. Diese dienophilen veresterungsfähigen Komponenten können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein und enthalten neben mindestens einer dienophilen Gruppierung mindestens eine Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppe. Die Diels-Alder-Addukte sollen vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent in den ungesättigten Polyestern eingebaut vorliegen.
Besonders geeignet erweisen sich die Strukturelemente, die beispielsweise einer Addition von Anthracen an die olefinisch ungesättigten Systeme der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, des bisoxäthylierten Buten-(2)-diols- (1, 4) oder des Trimethylolpropanmonoallyläthers im ungesättigten Polyester entsprechen. Auch monofunktionelle Anlagerungsverbindungen, wie z. B. das Addukt aus Anthracen und Allylalkohol, können verwendet sein, wenn man zum Ausgleich entsprechende Mengen eines drei-oder mehrwertigen Alkohols, z. B. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mitverwendet hat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester, für die an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, kann man entsprechend obigen Ausführungen so vorgehen, daß man ein oder mehrere Diels-Alder-Addukte bei der Polykondensation mitverwendet. Man kann jedoch die Addition des Anthracens an die dienophilen Gruppierungen während oder nach der Herstellung des ungesättigten Polyesters vornehmen, indem man dem Kondensationsansatz von vornherein oder nach der Abspaltung der Hauptmenge des Kondensationswassers Anthracen in einer Menge zusetzt, die etwa 10 bis 50 °/o der vorhandenen Doppelbindungen äquivalent ist, und durch Erhitzen auf Temperaturen von über 140°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, die Addition herbeiführt. Setzt man dem Kondensationsansatz von vornherein die entsprechende Menge Anthracen zu und läßt die Adduktbildung und Veresterung gleichzeitig erfolgen, so ist als dienophile Komponente vorzugsweise eine trans-a, ß-ungesättigte Dicarbonsäure, wie z. B. Fumarsäure, zu verwenden. Bei Einsatz einer cis-a. jß-ungesättigten Dicarbonsaure entstehen nach dieser Verfahrensweise unter Umständen leicht trübe Produkte. Es ist daher im letzteren Falle das Anthracen nach Auskondensation der Polyester zuzusetzen, wobei quantitative Aufnahme desselben unter Addition eintritt. Bei der obengenannten Variante des Einsatzes von fertigen Diels-Alder-Addukten aus Anthracen und dienophilen Komponenten sind selbstverständlich solche Addukte, die unter den Veresterungsbedingungen vorzugsweise intramolekulare Wasserabspaltung erleiden, wie z. B. dasProdukt aus Anthracen und Buten- (2)-diol- (1, 4), auszuschließen.
An Stelle von Anthracen können auch Substitutionsprodukte des Anthracens, beispielsweise 9, 10-Dichloranthracen, 2, 3- oder 2, 4-Dimethylanthracen, 9-Äthylanthracen, oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt sein.
Die erhaltenen ungesättigten Polyester werden in monomeren Vinyl-, Acryl-oder A} lylverbindungen, von denen Styrol, Styrolderivate, Phthalsäurediallylester, Triallylcyanurat und Methacrylsäureester genannt seien, gelöst und die erhaltenen Gemische bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C unter Verwendung bekannter Katalysatoren, vorzugsweise Kombinationen von organischen Peroxyde und Schwermetallverbindungen, ausgehärtet.
Handelt es sich darum, für bestimmte Zwecke vollkommen unverfärbte bzw. unvergilbte klare Harze zu erzielen, so arbeitet man gemäß einer weiteren speziellen Ausftihrungsform unter Ausschluß von Benzoylperoxyd bzw. dessen unmittelbaren Derivaten als Initiator. Statt dessen verwendet man zweclmiabig Cumolhydroperoxyd oder AlkyIperoxyde, wie beispielsweise tert.-Bntylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, ferner Ketonperoxyde, wie z. B. Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Acylperoxyde, wie Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Persäureester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Modifizierung der ungesättigten Polyester neben den Anthracenaddukten auch andere Diels-Alder-Addukte, wie z. B. solche auf Basis von Kolophonium, Abietinsäure, eingesetzt werden, wobei letztere vorzugsweise in kleineren Gewichtsmengen als die Anthracenaddukte zur Anwendung gelangen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte zeichnen sich gegenüber bekannten Produkten durch eine sehr hohe Kochfestigkeit in Wasser bei gleichzeitig ausgezeichneter Wärmestandfestigkeit, sehr geringer Spannungsrißanfälligkeit und gutem Biegeverhalten aus. Vergleichbare bekannte Produkte, beispielsweise auf Basis von 1, 2-Propylenglykol-Maleinsäure oder 1, 3-Butylenglykol-Fumarsäure, zeigen bei zwar guter Wärmestandfestigkeit eine derart geringe Kochfestigkeit in Wasser, daß beispielsweise in kochendem Wasser nach 10 Tagen ein Abfallen der mechanischen Werte auf lO/o der Anfangswerte festzustellen ist.
Die gemäß vorstehendem Verfahren erhaltenen Polymerisate können für die verschiedensten Verwendungs- zwecke in Form von Formkörpern, Beschichtungsmassen und anderen, insbesondere solchen, bei denen die obengenannten Vorzüge von Bedeutung sind, zum Einsatz kommen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters 470 Teile 1, 3-Butylenglykol, 180 Teile Anthracen und 580 Teile Fumarsäure werden unter Überleiten von Stickstoff auf 190 bis 195° C erhitzt. Ab 160° C tritt eine lebhafte Wasserabspaltung ein. Nach und nach geht auch das Anthracen in Losung. Nach etwa 1 bis 2 Stunden legt man ein Vakuum von etwa 20 mm an und heizt weitere 3 Stunden bei 190°C. Dann läßt man bis 130°C abkuhlen und fügt 0, 25 Teile Hydrochinon und 565 Teile Styrol zu.
100 Teile dieser Lösung werden erfindungsgemäß mit 4 Teilen einer 50°lOigen Benzoylperoxydpaste verrührt und 1 Stunde bei 100°C zu einer Priifplatte auspolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende : Biegefestigkeit.............. 790 kg/cm2 Biegewinkel.............. 13° Brinellhärte 10".................... kglcm2 60".................... 1800 kg/cm2 Schlagzähigkeit 2, 5 cmkg/em2 Martensgrad.............. 109°C Mit einem Anteil von 40 0/, Styrol (statt 35 °/0 wie vorstehend) erhält man einen Prüfkörper vom Martensgrad 122° C.
Beispiel 2 570 Teile 1, 3-Butylenglykol, 270 Teile Anthracen und 696 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyester kondensiert, der mit 0, 3 Teilen Hydrochinon versetzt und in 565 Teilen Styrol gelöst wird.
Das Auspolymerisieren von 100 Teilen dieser Lösung kann durch Zusatz von 4 Teilen einer 50°/oigen Benzoylperoxydpaste bei 80° C eingeleitet und durch Nachtempern bei 120° C zu Ende geführt werden. Der so erhaltene Prüfkörper hat folgende mechanischen Eigenschaften : Biegefestigkeit............ 891 kg/cm2 Biegewinkel.............. 14° Brinellhärte 10".................... kg/cm2 60".................... 1805 kg/cm2 Schlagzähigkeit 2, 5 cmkg/cm2 Martensgrad.............. 110°C Mit einem Anteil von 40°/e Styrol (statt 30 °/O wie vorstehend) bekommt man einen Prüfkörper vom Martensgrad 122°C.
Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen............ 98°/o*) 7 Tagen............ 98% 14 Tagen............ 93°/0 28 Tagen............ 71% *) Noch vorhandene Festigkeit, auf den Ausgangswert bezogen.
Beispiel 3 290 Teile 1, 3-Butylenglykol, 180 Teile Anthracen und 348 Teile Fumarsäure werden unter Überleiten von Kohlensäure und Rühren auf 190 bis 200°C erhitzt. Wenn die Dampftemperatur am Kopf der Kolonne auf 85°C gefallen ist, legt man ein schwaches Vakuum an, das nach und nach auf 20 mm gesteigert wird. Insgesamt soll die Vakuumbehandlung 3 Stunden betragen. Dann kühlt man auf 130°C ab und fügt 0, 25 Teile tertiares Butylbrenzkatechin und 300 Teile Styrol zu.
Das Auspolymerisieren wird erfindungsgemäß bei 80°C mit 2 °/0 Lauroylperoxyd (bezogen auf die Lösung) durchgeführt und anschließend durch mindestens 2stündige Behandlung bei 100° C zu Ende geführt. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Prüfkörpers sind : Biegefestigkeit............ 916 kg/cm2 Biegewinkel.............. 16° Brinellharte 10".................... 1950 kg/cm2 60".................... 1840 kg/cm2 Schlagzähigkeit ................................... 3, 1 cmkg/cm2 Martensgrad.............. 107°C Mit einem Anteil von 40% Styrol erhält man einen Prükörper, dessen Martensgrad bei 115°C liegt.
Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen............ 97% 7 Tagen .................................... 96% 14 Tagen ................................. 95% 28 Tagen............ 73% Beispiel 4 470 Teile 1, 2-Propylenglykol, 180 Teile Anthracen und 696 Teile Fumarsäure werden gemäß Beispiel 1 zu einem Polyester kondensiert, in 750 Teilen Styrol gelöst und mit einer 0, 03 °/0 des gesamten Materials entsprechenden Menge tertiären Butylbrenzkatechins versetzt. Das Auspolymerisieren von 100 Teilen dieser Lösung mit 4 Teilen einer 50°/Oigen Benzoylperoxydpaste liefert eine Prüfplatte, die folgende mechanische Eigenschaften besitzt : Biegefestigkeit............ 814 kg/cm2 Schlagzähigkeit ............................................. 2, 7 cmkg/cm2 Martensgrad.............. 121°C Beispiel 5 208 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3), 200 Teile 1, 3-Butylenglykol und 464 Teile Fumarsäure werden unter Überleiten von Stickstoff und Rühren auf 190 bis 195°C erhitzt, bis die Polyesterbildung nachläßt und die Dampftemperatur am Kopf der Kolonne auf 90° C gefallen ist.
Zu diesem Polyester fügt man 180 Teile Anthracen hinzu und führt die Polyesterbildung in einem Vakuum von 30 mm im Verlauf von 2 Stunden zu Ende. Dabei geht gleichzeitig das Anthracen unter Addition an den Polyester rasch in Lösung. Man versetzt anschließend mit 0, 02 % Hydrochinon (bezogen auf die Gesamtmenge) und 506 Teilen Styrol.
Das Auspolymerisieren wird erfindungsgemäß bei 80°C mit 2 Teilen Benzoylperoxyd auf je 100 Teilen Lösung eingeleitet und bei 120° C zu Ende geführt. Man erhält einen Prüfkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften : Biegefestigkeit............ 980 kg/cm2 Biegewinkel.............. 17° Brinellhärte 10".................... 1900 kg/cm2 60".................... 1815 kg/cm2 Martensgrad.............. 118°C Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen............ 100 °/o 7 Tagen............ 100% 14 Tagen............ 94% 28 Tagen ....................................... 75% Beispiel 6 110 Teile Diglykol, 100 Teile 1, 3-Butylenglykol, 120 Teile Hexandiol- (1, 6) und 348 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 kondensiert, bis die Dampftemperatur auf 85° C gefallen ist. Dann fügt man 1950 Teile 2-Methyl-Anthracen zu und führt die Kondensation bei 190° C in einem Vakuum von 20 mm zu Ende. Anschließend setzt man bei 130°C 0, 3 Teile Hydrochinon und 320 Teile Cyanursäuretriallylester zu.
Das Auspolymerisieren wird bei Raumtemperatur mit 0, 5 Teilen Kobaltnaphthenat und 6 Teilen einer 50 °/oigen Cyclohexanonperoxydpaste auf je 100 Teile Lösung eingeleitet und bei 100° C innerhalb von 2 Stunden zu Ende geführt. Man erhält einen Prüfkörper, dessen Wärmestandfestigkeit bei 125°C liegt.
Beispiel 7 340 Teile 1, 2-Propylenglykol, 180 Teile Anthracen und 464 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyester kondensiert, der mit 0, 28 Teilen Hydrochinon versetzt und in 560 Teilen Styrol gelöst wird.
100 Teile dieser Lösung werden mit 4 Teilen einer 50%igen Benzoylperoxydpaste verrührt und bei 80°C, anschließend bei 120° C zu einer Prüfplatte auspolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende # Biegefestigkeit............ 718 kg/cm2 Biegewinkel.............. 8° Schlagzähigkeit 2, 4 cmkg/cm2 Brinellhärte 10".................... 2040 kg/cm2 60".................... 1920 kg/cm2 Martensgrad ........................................... 131°C Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen ................................. 100% 7 Tagen............ 99 °/0 14 Tagen............ 92°/o 28 Tagen ............................... 68% Beispiel 8 340 Teile 1, 2-Propylenglykol und 464 Teile Fumarsäure werden unter Überleiten von Stickstoff auf 190 bis 195° C erhitzt. Ab 160° C tritt eine lebhafte Wasserabspaltung ein. Nach etwa 1 bis 2 Stunden legt man ein Vakuum von etwa 20 mm an und heizt weitere 3 Stunden bei 190°C.
Dann läßt man bis auf 140° C abkiihlen und fügt 180 Teile Anthracen zu. Anschließend wird erneut auf 190°C aufgeheizt, wobei das Anthracen in Lösung geht. Man hält diese Temperatur noch t/2 Stunde, läßt dann auf 130°C abkühlen und fügt 0, 28 Teile Hydrochinon und 560 Teile Styrol zu.
Das Produkt entspricht in seiner Zusammensetzung dem im Beispiel 7 angegebenen.
100 Teile dieser Lösung werden erfindungsgemäß mit 4 Teilen einer 50°/oigen Benzoylperoxydpaste verrührt und bei 80° C, anschließend bei 120° C zu einer Prüfplatte auspolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende : Biegefestigkeit............ S2 kg/cm2 Biegewinkel 8° Schlagzähigkeit 2, 5 cmkg/cm2 Brinellhärte 10".................... 1950 kg/cm2 60" ............................................................. 1840 kg/cm2 Martensgrad ..................................................... 132°C Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4Tagen............ 98% 7 Tagen............ 98 °/o 14 Tagen............ 90% 28 Tagen ..................................................... 72% Beispiel 9 340 Teile 1, 2-Propylenglykol, 392 Teile Maleinsäüreanhydrid und 180 Teile Anthracen werden nach den Angaben des Beispiels 8 zu einem Polyester kondensiert, der mit 0, 28 Teilen Hydrochinon versetzt und in 560 Teilen Styrol gelöst wird.
100 Teile dieser Lösung werden ernndungsgemäß mit 4 Teilen einer 50°/Oigen Benzoylperoxydpaste verrührt und bei 80°C, anschließen bei 120°C zu einer Prüfplatte auspolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende : Biegefestigkeit............ 995 kg/cm2 Beigewinkel ..................................................... 7° Schlagzähigkeit...... 3, 1 cmkg/cm2 Brinellhärte 10".................... 2050 kg/cm2 60" ............................................................. 1930 kg/cm2 Martensgrad ..................................................... 119°C Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen .......................................................... 92% 7 Tagen ........................................................ 87% 14 Tagen .......................................................... 75% 28 Tagen ........................................ 58% Beispiel 10 160 Teile Addukt von 1, 4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-buten- (2) an Anthracen, 54 Teile 1, 3-Butylenglykol und 116 Teile Fumarsäure werden unter Überleiten von Stickstoff auf 180°C erhitzt. Nachdem die Hauptmenge des Wassers abdestilliert ist, legt man Vakuum an und führt die Kondensation durch weiteres 3stündiges Erhitzen auf 180°C bei einem Druck von 15 mm zu Ende. Man läßt auf 130°C abkühlen, gibt 0, 1 Teil Hydrochinon zu und nimmt in 191 Teilen Styrol auf.
100 Teile dieser Lösung werden erfindungsgemäß mit 4 Teilen einer 50°,oigen Benzoylperoxydpaste verrührt und bei 80tC, anschließend bei 120°C zu einer Prüfplatte auspolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende : Biegefestigkeit............ 812 kg/cm2 Biegewinkel 10° Schlagzähigkeit 2, 0 cmkg/cm2 Brinellhärte 10".................... 1820 60"....................1710 Martensgrad 126°C Biegefestigkeit bei der Einwirkung von kochendem Wasser nach 4 Tagen............ 97% 7 Tagen............ 95% 14 Tagen............ 89°/0 28 Tagen............ 75°/0 PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpem durch Auspolymerisieren von ungesättigten Polyestern mit Vinyl-, Acryl- oder Allylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Polyester solche verwendet werden, die Reste von Diels-Alder-Addukten aus Anthracen bzw. Anthracenderivaten und dienophilen veresterungsfähigen Komponenten enthalten.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Polyester verwendet werden, die zusätzlich noch Reste anderer Diels-Alder-Addukte enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 478 015.