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Verfahren zur Herstellung von Bis- (aminoäthyl) -spiro-bis-(m-dioxanen)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminoäthyl)-spiro-bis-(m-dioxanen)
der allgemeinen Formel:
in der R undloder R1 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl- oder Aminoalkylreste
darstellen oder R und R1 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen
Ring verbunden sind.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung der Bis-
(aminoäthyl) -spiro-bis-(m-dioxane) der oben angegebenen Formel darin, daß man 3,9-Bis-
(chloräthyl)-spiro-bis-(m-dioxan) der Formel:
in an sich bekannter Weise mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel:
umsetzt.
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Zu den für die Synthese brauchbaren Aminen gehören Methylamin, Dimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin,
Butylamin, Dibutylamin, 2-Athylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, Anilin, N-Methylanilin,
N-Äthylanilin, Piperidin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, 1 3-Propylendiamin,
1 ,3-Butylendiamin, Diäthylentriamin, Morpholin, Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Diamine lassen sich mit Vorteil
als Härtungsmittel für Epoxydharze verwenden und dienen als Vernetzungsmittel auf
Grund der Reaktionsfähigkeit der primären oder sekundären Aminogruppen mit den Epoxygruppen
der Harze. Die erfindungsgemäß hergestellten tertiären Diamine, in denen sowohl
R als auch R' Alkylreste sind, dienen als Katalysatoren für die Polymerisierung
von Epoxyharzen.
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Epoxyharze, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Diaminen gehärtet
sind, haben höhere Wärmefestigkeiten als mit anderen aliphatischen Polyaminen gehärtete
Epoxyharze.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels durchgeführt.
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Es können für diese Zwecke aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, jedoch werden höhere Ausbeuten und reinere Produkte erhalten, wenn die Reaktion
in Gegenwart eines Glykoldiäthers, z. B. der Dialkyläther von Äthylen-, Diäthylen-,
Triäthylen- oder Tetraäthylenglykol, durchgeführt wird.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 212 g 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan)
(1,0 Mol) in 212 g Toluol wurde bei -10 bis 0°C gerührt, während 79 g trockener
Chlorwasserstoff (2,16 Mol) während 55 Minuten zugegeben wurden.
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Dieses Verfahren zur Herstellung des Ausgangsstoffes gehört nicht
zum Gegenstand der Erfindung.
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Die Hälfte der entstandenen Lösung von 0,5 Mol 3,9-Bis-(chloräthyl)
-spiro-bis-(m-dioxan) wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 3 1 Inhalt
zusammen mit 304 g 280J0igem wässerigem Ammoniak (5 Mol) und 336 g wasserfreiem
Ammoniak (19,7 Mol) eingeführt.
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Das Gemisch wurde unter seinem Dampfdruck 3 Stunden auf 1700C erhitzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung von 60 g Natriumhydroxyd
(1,5 Mol) in 60 ccm Wasser behandelt. Dann wurde dreimal mit je 200 ccm Butanol
extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und unter vermindertem Druck destilliert.
Es wurde ein Gemisch der isomeren 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spiro-bis-(m-dioxane) vom
Kp.2 168 bis 174°C und B30 1,4920 erhalten. Die Gesamtausbeute an diesen wassermischbaren
Diaminen betrug 25%o, bezogen auf 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan).
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Beispiel 2 1 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan) (212 g), gelöst
in 424 g Toluol, wurden bei 0°C gerührt, während 73 g trockener Chlorwasserstoff
(2 Mol) während 30 Minuten zugegeben wurden. Die Hälfte der entstandenen Lösung
von 0,5 Mol 3,9-Bis- (chloräthyl) -spiro-bis- (m-dioxan) wurde mit 685 g eines 65,8°/Oigen
wässerigen Äthylamins (10 Mol) in einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt
und 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 80 g Natriumhydroxydkügelchen
(2 Mol) gerührt, bis die Kügelchen sich gelöst hatten.
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Die organische Schicht (762 g) wurde abgetrennt und unter vermindertem
Druck destilliert. Das gereinigte Gemisch der isomeren 3,9-Bis-(äthylaminoäthyl)-spirobis-(m-dioxane)
hatte folgende Eigenschaften: Kp.3 190 bis 1980C und nD° 1,4779. Die Ausbeute betrug
660/0, bezogen auf 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan).
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Beispiel 3 1 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan) (212 g), gelöst
in dem doppelten Gewicht Toluoyl, wurde bei 0° C gerührt, während 74 g trockener
Chlorwasserstoff (2 Mol) während 20 Minuten zugegeben wurden. Die entstandene Lösung
von 3,9-Bis-(chloräthyl)-spiro-bis-(m-dioxan) wurde mit 438 g Diäthylamin (6 Mol)
und 160 ccm Wasser in einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gemisch
wurde 3 Stunden unter seinem Dampfdruck auf 170°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit 160 g festen Natriumhydroxydkügelchen (4 Mol) gerührt, bis die Kügelchen
gelöst waren. Die ölige Schicht (1014 g) wurde abgetrennt und unter vermindertem
Druck destilliert; man erhielt ein isomeres Gemisch von 3,9-Bis-(diäthylaminoäthyl)-spiro-bis-(m-dioxan)
vom Kp.4 194 bis 2020 C und 830 1,4718. Die Ausbeute betrug 730/o, bezogen auf 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan).
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Beispiel 4 1 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan) (212 g), gelöst
in 424 g Toluol, wurden bei 0°C gerührt, während 74 g trockene Salzsäure (2 Mol)
während 20 Minuten zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung von 3,9-Bis-(chloräthyl)
-spiro-bis- (m-dioxan) wurde mit 1200 g Äthylendiamin (20 Mol) und 400 ccm Wasser
in einem Autoklav gemischt und 3 Stunden auf 150°C erhitzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde mit 160 g festen Natriumhydroxydkügelchen
(4 Mol) bis zur Lösung der Kügelchen gerührt. Das Gemisch wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wobei ein isomeres Gemisch von 3,9-Bis-[N - (2'- aminoäthyl)
-aminoäthyl] -spiro -bis - (m - dioxanen) vom Kp.2 226 bis 2400 C und nD° 1,5046
erhalten wurde.
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Die Ausbeute betrug 230/,, bezogen auf 3,9-Divinylspiro-bis- (m-dioxan).
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Beispiel 5 Eine Lösung von 1 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan)
in der doppelten Gewichtsmenge des Diäthyläthers des Diäthylenglykols wurde mit
2 Mol trockenem Chlorwasserstoff unter Rühren bei 0 bis 10"C behandelt. Die entstehende
Lösung von 3,9-Bis-(chloräthyl) -spiro-bis-
(m-dioxan) wurde mit 20 Mol einer 75%igen
wässerigen Äthylendiaminlösung 3 Stunden in einem Autoklav auf 100° C erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 2,1 Mol 33%igem Natriumhydroxyd behandelt. Nach Entfernen
von Wasser und überschüssigem Äthylendiamin durch Destillation wurde das ausgeschiedene
Natriumchlorid abfiltriert. Das salzfreie Filtrat wurde fraktioniert, und es wurde
ein isomeres Gemisch der 3,9-Bis-[N-(2'-amino äthyl)-(aminoäthyl)]-spiro-bis-(m-dioxane)
mit einerReinheit von 92,8 0/o (Aminanalyse) erhalten. Die Gesamtausbeute war 65
0/,, bezogen auf 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan).
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Beispiel 6 Eine Lösung von 5 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan)
in der doppelten Gewichtsmenge des Diäthyläthers des Diäthylenglykols wurde mit
10 Mol trockenem Chlorwasserstoff unter Rühren bei 0 bis 10"C behandelt. Die resultierende
Lösung von 3,9-Bis-(chloräthyl)-spiro-bis-(m-dioxan) wurde mit 40 Mol 28%igem wässerigem
Ammoniak und 200 Mol wasserfreiem Ammoniak in einen Autoklav gefüllt. Das Gemisch
wurde 4 Stunden bei 100°C unter dem Dampfdruck von 35 kg/cm2 erhitzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 Mol 500/0iger Natronlauge behandelt.
Nach Entfernen des Wassers und des überschüssigen Ammoniaks durch Destillation wurde
das Natriumchlorid abfiltriert. Das salzfreie Filtrat wurde destilliert und ein
isomeres Gemisch von 3,9-Bis-(aminoäthyl) -spiro-bis- (m-dioxanen) mit einer Reinheit
von 94,6 01o (Aminanalyse) erhalten. Die Gesamtausbeute bezüglich des Diamins betrug
39%, bezogen auf 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan).
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Das Diamin des Beispiels 6 wurde als Härtungsmittel für ein Epoxyharz
verwendet, das etwa 85°/o des Diglycidyläthers von Bisphenol A enthielt oder der
Rest bestand aus höheren Epoxydpolymeren; das Harz war durch Umsetzen eines Überschusses
von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten worden. Die Reagenzien wurden in stöchiometrischen
Mengen von 1 Mol Diamin auf 2 Mol Diepoxyd gemischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur,
2 Stunden bei 500 C, 3 Stunden bei 800 C und 2 Stunden bei 150°C gehärtet.
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Die Eigenschaften der gehärteten Stücke waren folgende: ASTM Hitzebeständigkeit,
°C ....... 114 Biegefestigkeit, kg/cm2 1 195 1195 Biegemodul, kglcm2 ................
29 245 Rockwell-Härte .................... M 104 Zum Vergleich wurde das gleiche
Epoxydharz mit Äthylendiamin und auch mit Hexamethylendiamin gehärtet, die als Härtungsmittel
allgemein bekannt und handelsüblich sind.
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Als günstigste Temperaturführung bis zur völligen Aushärtung erwies
sich dabei eine Behandlung von 1 Stunde bei Raumtemperatur (20 bis 25° C), anschließend
2 Stunden bei 50"C, dann 4 Stunden bei 80"C und schließlich 3 Stunden bei 1200C.
Hierbei wurden stöchiometrische Mengen des Härtungsmittels angewendet (1 Mol Diamin
auf 2 Mol Epoxydharz). Es ergaben sich folgende Werte für die gehärteten Stücke:
| Hexa- |
| 3 ,9-Bis-(amino- Äthylen- |
| äthyl)-spiro- diamin methylen- |
| bis-(m-dioxan) diamin |
| Hitzebeständigkeit, |
| °C ............. 114 90 75 |
| Biegefestigkeit, |
| kg/cm2 ........ 1 200 1120 120 |
Das erfindungsgemäß hergestellte Amin führte also zu einer wesentlich
besseren Hitzebeständigkeit der Harze als bei Verwendung der anderen Amine. In der
Biegefestigkeit zeigten sich keine wesentlichen Unterschiede.
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Die bessere Hitzebeständigkeit ist offenbar auf die festere Struktur
des bicvclischen Amins zurückzuführen.
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Es zeigte sich auch, daß die Reaktion mit dem bicyclischen Amin bei
der Härtung exotherm bedeutend weniger Wärme entwickelte. Um ein Verkohlen der Masse
zu vermeiden, war es bei ihm nicht notwendig, bezüglich der Temperaturführung so
vorsichtig zu arbeiten wie bei den anderen Aminen. Eine Mischung des Harzes mit
dem erfindungsgemäß hergestellten Amin kann bedeutend länger bei hoher Temperatur
im Reaktionsgefäß verbleiben, ohne Gefahr zu laufen, daß das Ganze zu einer harten,
unbrauchbaren Masse erstarrt.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 2 Mol 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan)
in der gleichen Gewichtsmenge des Diäthyläthers des Diäthylenglykols wurde bei 10"C
unter Zufügen von 4,16 Mol trockenem Chlorwasserstoff während 30 Minuten gerührt.
Nach dem Erwärmen auf 500 C zum Lösen des entstandenen 3 ,9-Bis-(chloräthyl) -spiro-bis-(m-dioxan)
wurde die Lösung zu 20 Mol Anilin und 11,8 Mol Wasser in einen Autoklav gegeben
und 3 Stunden auf 100"C erhitzt. Das rohe Produkt wurde bei 100"C mit 4,4 Mol 330/,der
Natronlauge gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt, filtriert und das rohe Diamin aus
heißem Butanol umkristallisiert. Die Mischung der isomeren 3,9-Bis-(anilinoäthy1)
-spiro-bis-(m-dioxane) war ein cremefarbenes Produkt vom F. 133 bis 136°C. Die Gesamtausbeute
betrug 6601,, bezogen auf 3,9-Divinylspiro-bis-(m-dioxan) .
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminoäthyl)-spiro-bis-(m-dioxanen)
der allgemeinen Formel:
in der R und/oder R1 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl- oder Aminoalkylreste
darstellen oder R und R1 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen
Ring verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,9-Bis-(chloräthyl)-spirobis-(m-dioxan)
der Formel:
in an sich bekannter Weise mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel: umsetzt.