DE1090362B - Schmieroel - Google Patents

Description

©EUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle, welche eirien den Visktjsitätsindex verbessernden Zusatz enthalten.

Schmieröle, die über einen weiten Temperaturbereich wirksam sind, bestehen gewöhnlich aus einem Bäsisöl von geringer Viskosität mit einem Gehalt an einem" polymeren Viskositätsindexverbesserer. Die polymeren, den Visfeösitätsindex verbessernden Stoffe wirken außerdem auch verdickend auf das Öl. Der Grad der Verdickung ist gewöhnlich bei niedriger Temperatur nut wenig versehieden von der Viskositätsänderung bei höherer Temperatur. Andere polymere, den Viskösitätsindex verbessernde Stoffe, wie ein Mischpolymerisat aus Lautylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon, haben bei höherer Temperatur eine stärker verdickende Wirkung als bei niederen Temperaturen; Die Steigerung der vepdickenden Wirkung mit der Temperatur geht aber nur bis etwa 100⁰G. Ein idealer verbessernder Zusatz für den Viskositätsindex würde auch' in dieser Hinsicht bei Temperaturen weit über IQO⁰C, z. B, bis zu 22O⁰C und noch höher, wirksam sein, während bei niederen Temperatüren die Verdieküngswirkung geringer oder praktisch Null sein würde, Mit einem derartigen, den Viskositätsindex verbessernden Zusatzstoff könnte ein Basisöl von höhefer Viskosität verwendet werden, wodurch sich ein geringerer Ölverbrauch und eine bessere Schmierung bei hohen Motordrehzahlen undTemperaturen ergeben würde.

Die vorliegende Erfindung schafft schmieröle, welche einen derartigen verbessernden Zusatz für den Viskositätsindex enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schtoierölmischung, welche ein Schmieröl und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Salzes einer organischen Sulfonsäure mit einem öllösUehen Mischpolymerisat einer polymerisierbarenhetetoeyclischen Stickstoffbase mit einem polymerisierbaren ungesättigten Material, das keine heterocyclischen stickstoffhaltigen Reste enthält. Diese Mischpolymerisate können auch als polymere Amine bezeichnet werden.

Solche Mischpolymerisate oder polymere Amine, deren vorgenannte Salze gemäß der Erfindung verwendet werden, sind z. B. in der britischen Patentschrift 760 554 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate von Stearyhnethacrylat, Laurylmethfterylat und 2-Methyl-5'vinylpyridin sowie von Methylraethaerylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin und ähnliche Mischpolymerisate, in welchen das Methylmethaerylat ersetzt ist durch Butylmethaerylat und das 2-Methyl-5-vinylpyridin ersetzt ist durch 5-Äthyl-2-vinylpyridin.-

Derartige Mischpolymerisate sind auch schon als Zusätze in Sehmierölen verwendet wordenj da sie verschleißmindernde und der Lackbildung im Motor entgegenwirkende Eigenschaften aufweisen und daher gute Reinigungsmittel darstellen. Insbesondere halten sie auch den sogenannten Ölschlarnm oder -schmutz in Suspension. Eine besondere Wirkung hinsichtlich der Viskositäts-Schmieröl

Anmelder:
»Shell« Research. Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Rorüänplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19, Mai 1958

John Hughes, Ellesmere Port, Cheshire,
und James Donald Shjmmin, Little Sutton, Wirral,

Cheshire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

steigerung des Basisöls bei hohen Temperaturen von z. B. 200° C und darüber weisen diese bekannten Zusatzstoffe aber nicht auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Salze polymerer Amine können sich von beliebigen organischen Sulfonsäuren ableiten. Beispiele geeigneter organischer Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, die Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, die Naphthalinsulfonsäuren, die AlkylnaphthaHnsulfonsäuren, die Naphtholsulfonsäuren, die Älkylsulfonsäuren,- wie Octylsulfonsäure, und die Sulfonsäuren, die durch Sulfonieren verschiedener Erdölfraktionen gewonnen werden, wie die Naphthasulfonsäuren, die hergestellt sind durch Sulfonieren von Schmierölfraktionen, sowie ferner die Sulfonsäuren, die gewonnen werden durch die Sulfonierung aromatischer Extrakte aus Schmierölfraktionen oder Leuchtöl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salze können nach einer der üblichen Methoden zur Herstellung von Salzen aus organischen Aminen und organischen Säuren gewonnen werden. Beispielsweise kann das polymere Amin in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, gelöst und die Säure unter Rühren zu der Lösung zugesetzt werden. Die Säure selbst kann natürlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein. Nach einer anderen Äusführungsform kann das polymere Amin in einer geeigneten Flüssigkeit suspendiert und die Säure in diese Suspension eingerührt werden. Bei Anwendung dieser Methoden kann es erforderlich sein,· das Salz durch Entfernen des Lösungsmittels oder Suspendierungsniittels abzutrennen, bevor es zum Schmieröl zugesetzt wird.

009 610/375

3 4

Einfachere Arbeitsweisen, wie beispielsweise das Zusetzen z. B. etwa 0,5 Gewichtsprozent, von öllöslichen, aliphati-

der Säure zu dem geschmolzenen polymeren Amin, sind sehen Dithiocarbamaten zweiwertiger Metalle der

unter Umständen auch anwendbar. Man kann auch die Gruppe II des Periodischen Systems, wie Zink oder

Säure und das polymere Amin zu dem Schmieröl zugeben, Cadmiumdiamyldithiocarbamat, wirksam,

so daß die Salzbildung in situ erfolgt. 5 Die genannten Zusatzstoffe gemäß der Erfindung

Es ist nicht wesentlich, daß alle basischen Stickstoff- können auch verwendet werden in Verbindung mit

gruppen in dem Polymerisat durch die Säure neutralisiert reinigend wirkenden Zusatzstoffen, wie Calcium- oder

werden. Tatsächlich werden gewöhnlich sogar bessere Bariumnaphthalsulfonaten.

Resultate erhalten, wenn das Endprodukt einige nicht Aus der Gruppe der erfindungsgemäßen neuen Salze

neutralisierte basische Stickstoffatome enthält. Dies ist io werden jene bevorzugt, die von Mischpolymerisaten mit

besonders erwünscht, wenn das Salz auch als reinigendes einem Molgewicht zwischen 75 000 und 1 Million und von

Zusatzmittel und nicht nur als Verbesserer für den einem Vinylpyridin und Acrylsäure, einer α-substituierten

Viskositätsindex wirken soll. Acrylsäure oder einem Ester sowie von einem Nitril oder

Das Schmieröl in den erfindungsgemäßen Gemischen einem Amid einer solchen Säure abgeleitet sind. Vorzugs-

kann ein natürliches oder ein synthetisches Öl sein, soweit 15 weise ist das Mischpolymerisat ein solches, in welchem das

es schmierende Eigenschaften aufweist. Beispielsweise Molverhältnis von polymerisierbarer Stickstoffbase zu

kann das Öl ein Kohlenwasserstoffschmieröl sein, welches polymerisierbarem ungesättigtem Material (das keine

aus einem paraffinischen oder einem naphthenischen heterocyclischen stickstoffhaltigen Reste enthält) in dem

Rohöl oder einem Gemisch solcher Rohöle erhalten worden Mischpolymerisat zwischen 1:1 und 1: 4 liegt, wie dies

ist. Die Viskosität dieser Öle kann innerhalb eines weiten 20 in der britischen Patentschrift 760 554 ausführlicher

Bereiches schwanken, z. B. von 100 SUS bei 38° C bis beschrieben ist.

100 SUS bei 100° C. Die Kohlenwasserstoffschmieröle Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der

können mit fetten Ölen, wie Ricinusöl oder Specköl, erfindungsgemäß einzusetzenden Salze näher, doch wird

und/oder mit synthetischen Schmierölen, wie poly- für die betreffenden Verfahren an sich im Rahmen der

merisierten Olefinen, Mischpolymerisaten aus Alkylen- 25 Erfindung kein Schutz beansprucht. Die angegebenen

glykolen und Alkylenoxyden, organischen Estern, wie Teile beziehen sich — sofern nicht anders erläutert — auf

Di-(2-äthylhexyl)-sebazat, Dioctylphthalat und Tri- Gewichtsteile,

octylphosphat, polymeren Tetrahydrofuran und Poly- B is i 1 I

alkylsiliconpolymeren, wie Dimethylsiliconpolymeren, *

verschnitten sein. Die synthetischen Schmieröle können 30 Das verwendete polymere Amin war hergestellt worden als einzige Schmierölgrundlage verwendet oder auch mit durch Mischpolymerisieren einer Mischung, die 20 Gefetten Ölen und Derivaten derselben gemischt werden. wichtsprozent Methylmethacrylat, 21 Gewichtsprozent

Die Salze werden dem Schmieröl in einer Menge von technisches Stearylmethacrylat, 54 Gewichtsprozent tech-

0,1 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig 1 bis 5 Gewichts- nisches Lautylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent

prozent, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt. 35 2-Methyl-5-vinylpyridin enthielt unter Zusatz einer

Schmieröle gemäß der Erfindung können modifiziert Acetonlösung von α,α'-Azodiisobutyronitril. Die PoIy-

werden, indem man ihnen untergeordnete Mengen (z. B. merisation wurde unter einer Stickstoff atmosphäre

0,01 bis 2%) anderer bekannter Zusatzstoffe zusetzt, wie während 36 Stunden bei 65⁰C durchgeführt. Das PoIy-

Stackpunkterniedriger, Verbesserer für den Viskositäts- merisat wurde in dem gleichen Volumen Benzol disper-

index, Verbesserungsmittel für den Geruch, Korrosions- 40 giert und dann mit 5 bis 10 Volumteilen eines Gemisches

Verhinderer, die Öligkeit verstärkende Mittel und aus Aceton und Methanol ausgefällt. Nach Wiederholung

Lösungsvermittler. Als Beispiele solcher Stoffe können dieser Maßnahmen fiel ein gereinigtes Mischpolymerisat

genannt werden: Hochmolekulare Polymere, wie die an. 314,2 Teile dieses Mischpolymerisates wurden in

Polyalkylmethacrylate, Isobutylenpolymerisate, und 1000 Raumteilen Benzol gelöst, und dann wurden

Alkylstyrolpolymerisate, Wachs-Naphthalin-Konden- 45 10,34 Teile Paratoluolsulfonsäure zugesetzt. Anschließend

sationsprodukte, anorganische und organische Nitrite, wurde das Gemisch am Rückfluß unter Verwendung eines

wie NaNO₂ oder LiNO₂, und Diisopropylammonium- Dean & Stark-Aufsatzes erhitzt, bis kein weiteres Wasser

nitrit oder Dicydohexylammoniumnitrit, organische mehr abgeschieden wurde. Das Benzol wurde unter ver-

Phosphite, Phosphate und Phosphonate, wie Trichlor- ringertem Druck abdestilliert, wobei die letzten Spuren auf

äthylphosphit, Trikresylphosphat und Ester aus Phos- 50 einem Dampfbad bei 0,1 mm Hg Druck entfernt wurden,

phorsäure und technischem Laurylalkohol, der erhalten Der Rückstand war das Paratoluolsulfonat des polymeren

worden ist durch Reduktion der Fettsäure des Kokos- Amins.

nußöls und eine Mischung aus gesättigten geradkettigen BeisDiel II
Alkoholen mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

z. B. eine Mischung von 3 Gewichtsprozent C₁₀, 61 Ge- 55 Das polymere Amin war hergestellt durch Mischpoly-

wichtsprozent C₁₂, 23 Gewichtsprozent C₁₄, 11 Gewichts- merisieren von 2,3 Mol technischem Stearylmethacrylat,

prozent C₁₆ und 2 Gewichtsprozent C₁₈, phosphorhaltigen 4,6MoI technischem Lautylmethacrylat, 1,0 Mol 2-Methyl-

Sulfid-Olefin-Reaktionsprodukten, wie P₂S₅-Terpen- 5-vinylpyridin, ähnlich der vorstehend beschriebenen

Reaktionsprodukte, metallorganische Phosphate, wie Arbeitsweise. Es hatte ein Molgewicht von 260 000.

Ca- oder Zn-Dicyclohexylthiophosphat oder Methylcyclo- 60 31 Teile dieses polymeren Amins wurden in 1000 Raum-

hexylthiophosphat, organische Sulfide, wie Paraffin- teilen Benzol gelöst. Diese Lösung wird im vorliegenden

disulfid und Äthylenbistollylsulfid, sowie monomere Beispiel und in den folgenden Beispielen III und IV als

Amine, wie Octadecylamin. Lösungsvermittler zur Ver- Lösung A bezeichnet. 2,71 Teile der Naphthasulfonsäure

besserung der Löslichkeit einiger der Salze gemäß der mit einem Säurewert von 104 mg KO H/g wurden in

Erfindung in Schmierölen sind z. B. langkettige aliphati- 65 125RaumteilenBenzolgelöst,unddann wurden 333Raum-

sche Alkohole und Fettsäuren, wie Stearylalkohol, und teile der Lösung A zugegeben. Die homogene Lösung

Ölsäure, sowie Partialester, wie Sorbitanmonooleat. wurde filtriert und das Benzol abdestilliert, wobei die

Wenn eine Verbesserung des Verhaltens in bezug auf letzten Spuren unter hohem Vakuum bei 100° C entfernt

hohen Druck durch die Schmierölmischung gemäß der wurden. Der Rückstand war das Naphthasulfonat des

Erfindung gefordert wird, ist ein Zusatz geringer Mengen, 70 polymeren Amins.

Beispiel III Mischung E

1,12 Teile KoHenwasserstoffsulfonsäure, hergestellt durch Sulfonierung eines Edeleanu-Extraktes aus Leuchtöl, welche einen Säurewert von 330 mg KO H/g aufwies, wurde mit 333 Raumteilen der Lösung A unter Rückfluß erhitzt. Die homogene Lösung wurde nitriert, das Benzol abdestilliert, wobei die letzten Spuren unter Hochvakuum bei 100° C entfernt wurden. Der Rückstand war das Kohlenwasserstoffsulfonat des polymeren Amins.

Das Konzentrat aus Beispiel V 9,5

Ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 42 cSt bei 38⁰C Rest

Die nachstehende Tabelle zeigt in Prozent die Steigerung der Viskosität gegenüber derjenigen des Basisöles, die bei den Mischungen B, C, D und E bei vier verschiedenen Temperaturen erzielt worden ist.

Beispiel IV

0,965 Teile Paxatoluolsulfonsäurehydrat wurden mit 333 Raumteilen der Lösung A vermischt und unter Rücknuß erhitzt. Die homogene Lösung wurde nitriert und das Benzol abdestilliert, wobei die letzten Spuren unter hohem Vakuum bei 100° C entfernt wurden. Der Rückstand war das Paratoluolsulfonat des polymeren Amins,

20 Beispiel V

Das verwendete polymere Amin war hergestellt worden durch Mischpolymerisieren von 53,5 Gewichtsprozent Laurylmethacrylat, 31,2 Gewichtsprozent Stearylmethacrylat, 12 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin in einer Lösung aus Benzol und 100 Teilen eines neutralen Öls mit hohem Viskositätsindex. Als Katalysator diente Ditert.butylperoxyd. Das Pyridin wurde mit im voraus bestimmter Geschwindigkeit zugesetzt, so daß ein konstantes Pyridin-Methacrylat-Verhältnis aufrechterhalten wurde. Am Schluß der Polymerisation wurde zusätzliches Öl mit hohem Viskositätsindex zugegeben, und das Benzol wurde durch Dampfabstreifung entfernt, so daß ein Konzentrat erhalten wurde, daß etwa 30 °/₀ Polymerisat enthielt.

1000 g dieses Konzentrates wurden in 2 1 Benzol gelöst, und dann wurden 14,25 g Paratoluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Darauf wurde das Gemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel I beschrieben, behandelt. Der Rückstand war ein Konzentrat des Paratoluolsulfonsäuresulfonates des polymeren Amins, welches etwa 70 °/₀ des Öls mit hohem Viskositätsindex enthielt.

Schmieröle gemäß der Erfindung werden in der folgenden Tabelle näher erläutert.

Ge\vichtsprozent Mischung A

Das Salz aus Beispiel I 1,5

Ein Mineralöl mit einer Viskosität von
65 Sekunden Redwood I bei 60° C Rest

Mischung B

Das Salz aus Beispiel II 4

Ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60° C Rest

Mischung C

Das Salz aus Beispiel III 4

Ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60° C Rest

Mischung D

Das Salz aus Beispiel IV 4

Ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood bei 6O⁰C Rest

Mischling

B C D E Steigerung der Viskosität in °/₀

bei
38° C I — 99° C I — 150° C I — 220° C

68
50
50
50

85
63
65
75

93
78
79

101

Es ist ersichtlich, daß die Salze gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentlich stärkere Verdickung des Basisöls bei höheren Temperaturen hervorrufen als bei niederen Temperaturen.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines Salzes einer organischen Sulfonsäure mit einem als Schmierzusatz bekannten öllöslichen Mischpolymerisat einer polymerisierbaren heterocyclischen Stickstoffbase mit einem polymerisierbaren ungesättigten Material, das frei ist von heterocyclischen stickstoffhaltigen Resten.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molgewicht zwischen 75 000 und 1 Million aufweist und abgeleitet ist von einem Vinylpyridin und Acrylsäure, einer α-substituierten Acrylsäure oder einem Ester, Nitril oder Amid einer solchen Säure.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat abgeleitet ist von Laurylmethacrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridin, gegebenenfalls Stearylmethacrylat und vorzugsweise außerdem Methylmethacrylat.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure, eine Erdölsulfonsäure oder Naphthasulfonsäure ist.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eine geringe Menge von nicht neutralisierten basischen Stickstoffatomen enthält.

6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Endprodukt des Salzes, enthält.

7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schirtierölbasis ein mineralisches Schmieröl ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 947 186, 960 756;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 003 897, 1 003 896;
britische Patentschriften Nr. 726 785, 760 554;
französische Patentschriften Nr. 1 061 771, 1111 338.

©[003 610/375 9.60