DE1087450B

DE1087450B - Farbenphotographisches Farbentwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1087450B
Application number: DEI16290A
Authority: DE
Inventors: Colin William Greenhalgh
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-04-14
Filing date: 1959-04-14
Publication date: 1960-08-18
Also published as: FR1220556A; BE577673A; GB858482A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenphotographisches Farbentwicklungsverfahren, bei dem neue, verbesserte Farbkuppler verwendet werden.

Bei den bekannten Verfahren der Farbenphotographie mittels farbiger Entwicklung wird ein entwickelbares latentes Silbersalzbild in einer photographischen Emulsionsschicht mittels eines aromatische primäre Aminoverbindungen enthaltenden Farbentwicklers in Gegenwart eines Farbstoffzwischenproduktes entwickelt, das sich mit den gleichzeitig mit der Erzeugung des Silberbildes gebildeten Oxydationsprodukten eines solchen Entwicklers vereinigt, wobei ein Farbstoffbild an Ort und Stelle mit dem Silberbild gebildet wird. Es entstehen hierbei gewöhnlich Farbstoffe, die zu der Klasse der Azomethine oder Chinonimine gehören. Solche Farbstoffzwischenprodukte werden in der Technik als »Farbkuppler« bezeichnet. Die Entwicklersubstanzen bestehen gewöhnlich aus Derivaten von p-Phenylendiamin, z. B. Ν,Ν-Dialkylp-phenylendiamin, dessen Toluolanalogen und entsprechenden, Sulfonsäurereste enthaltenden Verbindungen.

Gemäß der Erfindung wird für dieses Farbentwicklungsverfahren ein Farbkuppler verwendet, der die Gruppe

-NH-CO-CHR₁-CHR₂-COOh

enthält, die unmittelbar an ein Kohlenstoffatom in dem Rest des Moleküls gebunden ist, in der R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und das andere aus --X—Y besteht, wobei X für —S— oder -SO₂— und Y für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht.

Als Beispiele von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Axylresten, die durch Y dargestellt sind, sind zu nennen: Methyl, Äthyl, Octadecyl, Phenyl, Dodecyl, Carbobutoxymethyi, Carbododecyloxymethyl, Benzyl, Cyclohexyl, p-Toluyl, p-Dodecylphenyl und p-Chlorphenyl.

In der USA.-Patentschrift 2 668112 ist in Hen Beispielen auch ein Farbkuppler beschrieben, der die Gruppierung

Färb enphotogr aphis dies
Farbentwicklungsverfahren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. April 1958

Colin William Greenhalgh, Blackley, Manchester

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

bilder entstehen, welche die richtigen subtraktiven Farben Blaugrün, Gelb und Purpur ergeben und den Vorteil haben, daß nur eine sehr geringe Fleckenbildung bei dem Farbstoffbild eintritt.

Die vorstehend definierten Farbkuppler können dadurch hergestellt werden, daß man einen eine Aminogruppe enthaltenden Farbkuppler mit einem Anhvdrid der Formel

Y —X —CH-CO

CH,- CO'

-NH-CO—CH-

-CH₂-COOH

aufweist. Diese Verbindung ergibt bei 'der Farbentwiddung einen Orangefarbstoff und ist daher für die normale substraktive Dreifarbenphotographie nicht brauchbar. Im Gegensatz dazu sieht die Erfindung, wie oben angegeben, eine andere charakteristische Gruppierung vor, die an den Rest des Farbkupplermoleküls über ein Kohlenstoffatom dieses Moleküls gebunden ist, wobei bei der Farbentwicklung Farbumsetzt, in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion zwischen dem eine Aminogruppe enthaltenden Farbkuppler und dem Anhydrid kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reagenzien zusammen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig, erhitzt. Die neuen Farbkuppler können zweckmäßig durch Hinzufügen von Wasser und bzw. oder eines aliphatischen Alkohols, z. B Methanol und Äthanol, zu der Lösung des Farbkupplers in dem organischen Lösungsmittel und Abfiltrieren des festen Stoffes, der ausgefällt wird, isoliert werden.

009 587/394

Der so erhaltene Farbkuppler besteht aus einer oder beiden der zwei isomeren Verbindungen, die durch Umsetzung des eine Aminogruppe enthaltenden Farbkupplers mit eines Anhydrid der obengenannten Formel erhältlich sind.

Die Anhydride der obengenannten Formel können dadurch erhalten werden, daß man eine Säure der Formel

Y—X—CH-COOH

CH₂-COOH

10

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid erhitzt.

Die Säuren der vorstehenden Formel, in der X für — S— steht, können durch Umsetzung eines Mercaptans Y-—-SH mit Maleinsäure oder deren Salzen oder Estern erhalten werden. Wenn ein Salz der Maleinsäure verwendet wird, kann das erhaltene Salz durch Ansäuern in die freie Säure umgewandelt werden. Wenn ein Maleinsäureester verwendet wird, kann die Estergruppe anschließend durch alkalische Hydrolyse entfernt werden. Gegebenenfalls können die Säuren durch Umsetzung einer organischen Halogenverbindung mit Thioäpfelsäure oder deren Salzen oder Estern hergestellt werden. Die bei der Verwendung der Thioäpfelsäuresalze oder -ester erhaltenen Produkte werden durch Ansäuern bzw. Hydrolyse in die gewünschten Säuren umgewandelt.

Die Säuren der obengenannten Formel, in der X für —SO₂— steht, können durch Oxydation der entsprechenden Säuren, in denen X für S steht, mit z. B. Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpermanganat erhalten werden. Gegebenenfalls können die Säuren, in denen Y für einen Arylrest und X für —SO₂-—· steht, durch die Umsetzung der entsprechenden Arylsulfinsäuren mit Maleinsäure oder deren Salzen bereitet werden.

Als Beispiele geeigneter Anhydride, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind zu nennen: n-Octadecylthiobernsteinsäureanhydrid, n-Octadecylsulfonylbernsteinsäureanhydrid, . 4- Chlorphenylthiobernsteinsäureanhydrid, n-Dodecylthiobernsteinsäureanhydrid, Cyclohexylthiobernsteinsäureanhydrid, p-Toluylthiobernsteinsäureanhydrid, Phenylsulfonylbernsteinsäureanhydrid und Benzylthiobernsteinsäureanhydrid.

Die eine Aminogruppe enthaltenden Anfangsfarbkuppler, die für die Herstellung von Farbkupplern zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise

1. diejenigen, welche eine —CO — CH₂—CO-Gruppe enthalten, z. B. 4'-Methoxybenzoylacet-4-amino-2-methoxyanilid, und bei Farbentwicklung mit substituierten p-Phenylendiaminen gelbe Farbstoffe ergeben,

2. diejenigen, welche eine Cyanacetylgruppe oder einen Pyrazolonring enthalten, z. B. 4-co-Cyanacetylanilin, l-Phenyl-3-amino-S-pyrazolon und l-Phenyl-3-(4'-aminophenyl)-5-pyrazolon, und die bei Farbentwicklung mit substituierten p-Phenylendiaminen Rotfarbstoffe (Purpurfarbstoffe) ergeben,

3. Phenole und 1-NaphthoIe, die eine Aminogruppe enthalten, z. B. l-Amino-5-naphthol und 4-Chlor-5-methyl-2-aminophenol, und bei Farbentwicklung mit substituierten p-Phenylendiaminen Blaugrünfarbstoffe ergeben.

Als spezifische Beispiele der neuen Farbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind zu nennen:

1- Phenyl-3- (ß-n-octadecylthio-jff-carboxypropionylamino) -5-pyrazoIon,

1 - Phenyl - 3 - (a-n-octadecylthio-^-carboxypropionyl-

amino) -5-pyrazolon,
4'-Methoxybenzoylacet-5-(/?-n-octadecylthio-/?-carb-

oxypropionylamino)-2-methoxyanilid,
4'-Methoxybenzoylacet-5-(a-n-octadecylthio-_JS-carboxypropionylamino)-2-methoxyanilid,

2 - (ß - η - Octadecylthio -ß- carboxypropionylamino) -

4-chlor-5-methylphenol,
2 - (α - η - Octadecylthio -β- carboxypropionylamino) -

4-chlor-5-methylphenol,
1-Phenyl-S-^-n-octadecylsulfonyl-^-carboxypro-

pionylamino)-5-pyrazolon,
1- Phenyl - 3 -(α - η- octadecylsulf onyl-^-carboxypro-

pionylamino) -5-pyrazolon,
1- Phenyl -3 - [/?-(4'-chlorphenylthio) -/J-carboxypropionylamino]-5-pyrazolon,

1- Phenyl - 3 - [α - (4'-chlorphenylthio) - /9-carboxypropionylamino] -5-pyrazolon,

l-Phenyl-3- (/i-Äthylthio-ß-carboxypropionylamino) -

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-(a-Äthylthio-/?-carboxypropionylamino)-5-pyrazolon,

2- (ß - ρ -Toluylsulf onyl - ^-carboxypropionylamino) ^-chlor-S-methylphenol,

2'-(otl-'p -Toluylsulf onyl -' ^-carboxypropionylamino) -

4-chlor-5-methylphenol,
4- [3'- (/J-Benzylthio-^-carboxypropionylamino) -ben-

zolsulfonylaminoj-cü-cyanacetylbenzol,
4- [3'- (α-Benzyl thio-/?-carboxypropionylamino) -ben-

zolsulfonylaminoj-cü-cyanacetylbenzol,
1 -Oxy-4-chlor-N- [^-(^'-äthylsulfonyl-^'-carboxy-

propionylamino) -äthyl] -2-naphthamid,
1 - Oxy - 4 - chlor - 4 - [ß- (a'-äthylsulf onyl-3'-carboxypropionylamino) -äthyl] -2-naphthamid.

Die neuen Farbkuppler gemäß der Erfindung können in der Entwicklerlösung verwendet werden, oder sie können in eine lichtempfindliche Schicht oder in eine nicht lichtempfindliche Schicht in der Nähe einer empfindlichen Schicht oder von dieser durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt eingebettet werden.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die neuen Farbkuppler gemäß der Erfindung in eine lichtempfindliche Gelatine- oder Gelatineersatz-Halogensilber-Emulsionsschicht eingebettet, die einen Teil eines Mehrschichtenfilms oder -papiers der für Farbenphotographie verwendeten Art bildet. Für diesen Zweck werden vorzugsweise diejenigen neuen Farbkuppler verwendet, die einen Substituenten enthalten, der sie gegen Diffusion festmacht, z. B. eine wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylkette. Gewünschtenf alls können die neuen Farbkuppler in Form ihrer Salze mit einem Alkalimetall oder einem organischen Amin zur Verwendung gelangen.

Das Mehrschichten-Farbphotographiematerial kann aus einem Material von der natürlichen Reihenfolge, bei welchem die Bilder in zu denen des ursprünglichen Objekts komplementären Farben gebildet werden sollen, oder aus einem solchen Material bestehen, bei welchem eine unnatürliche Reihenfolge angewendet wird, z. B. eine solche, bei welcher in der obersten Schicht ein gelbes Bild der blauen Teile des Objekts gebildet wird, in einer der beiden unteren Schichten ein Blaugrünbild der grünen Teile des Objekts und in

aus 2-(/?-n-Octadecylthio-/?-carboxypropionylamino) 4-ehlor-5-methyrphenol und bzw. oder 2-(a-n-0ctadecylthio-/?-carboxypropionylarnino)-4-chlor-5-methylphenol besteht, kristallisiert aus Methanol in Form 5 von Mikrokristallen, die bei 111 bis 115° C schmelzen. Bei Analyse des Farbkupplers werden 64,3 % Kohlenstoff, 8,9% Wasserstoff, 2,6°/» Stickstoff und 5,9% Schwefel gefunden. (C₂₉H₄₈O₄NClS erfordert 64,2% Kohlenstoff, 8,9% Wasserstoff, 2,6% Stick-

der anderen ein Purpurbild der roten Teile des Objekts gebildet werden. Es ist gefunden worden, daß,
wenn eine lichtempfindliche Gelatine- oder Gelatmeersatz-Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen neuen
Farbkuppler, wie vorstehend beschrieben, enthält, belichtet, in einem farbbildenden Entwickler entwickelt,
gebleicht und fixiert wird und das so gebildete Farbstoffbild Licht ausgesetzt wird, wenig oder keine
Fleckenbildung des Farbstoffbildes infolge Lichtzersetzung von nicht umgesetztem Farbkuppler in der das io stoff und 5,9% Schwefel.) Farbstoffbild enthaltenden Schicht auftritt und daß . .

jegliche derartige Fleckenbildung des Farbstoffbildes .Beispiel 4

viel geringer als diejenige ist, wenn bekannte Färb- Eine Mischung von 1,75 Teilen l-Phenyl-3-amino-

kuppler, die durch Umsetzung eines eine Amino- 5-pyrazolon, 5,92 Teilen n-Octadecylsulfonylberngruppe enthaltenden Farbkupplers mit Octadecenyl- 15 stemsäureanhydrid und 10 Teilen Essigsäure wird gebernsteinsäureanhydrid erhalten werden können, an rührt und 15 Minuten lang auf 95 bis 100° C erhitzt. Stelle der vorstehend beschriebenen neuen Färb- Die Mischung wird auf 20° C gekühlt, 20 Teile Mekuppler verwendet werden. thanol werden hinzugegeben, und der ausgefällte Fest-

Farbkuppler und ihre Herstellung werden in den stoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und nachstehenden Beispielen 1 bis 9 erläutert, ferner wer- 20 getrocknet. Der Farbkuppler, der aus einem Gemisch den Materialien und Verfahren gemäß der Erfindung von l-Phenyl-3-(/?-n-octadecylsulfonyl-/?-carboxypro-

in den Beispielen 10 bis 12 veranschaulicht. Die Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis bezogen.

pionylamino)-5-pyrazolon und bzw. oder 1-Phenyl-3 - (a-n-octadecylsulfonyl -/?- carboxypropionylamino)-5-pyrazolon besteht, wird in Form rehfarbener Mikro-25 kristalle erhalten, die bei 153 bis 160° C schmelzen. Bei Analyse des Farbkupplers werden 5,4% Schwefel gefunden. (C₃₁H₄₉O₆N₃S erfordert 5,4% Schwefel.) Das n-Octadecylsulfonylbernsteinsäureanhydrid, das in dem vorstehenden Beispiel verwendet wird, kann

Beispiel 1

Eine Mischung von 1,75 Teilen l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon, 3,84 Teilen n-Octadecylthiobernsteinsäureanhydrid und 5 Teilen Essigsäure wird gerührt und 15 Minuten lang auf 95 bis 100° C erhitzt. Die

Reaktionsmischung wird auf 20° C gekühlt, 20 Teile 30 wie folgt erhalten werden: Methanol werden zugegeben, und der so erhaltene Eine Mischung von 10,5 Teilen n-Octadecylsulfonyl-

Feststoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen bernsteinsäure (welche gemäß den Angaben in »Pro- und getrocknet. Der Farbkuppler, der aus 1-Phenyl- ceedings of the Royal Irish Academy«, 1947, Bd. 51, 3-(/?-n-octadecylthio-_/g-carboxypropionylamino)-5-pyr- S. 229, erhalten werden kann) und 150 Teilen Acetylazolon und bzw. oder l-Phenyl-3-(a-n-octadecylthio- 35 chlorid wird unter Kochen am Rückfiußkühler 15 Mi-/?-carboxypropionylamino) -5-pyrazolon besteht, wird nuten lang gerührt, und die so erhaltene Lösung wird

dann unter verringertem Druck zur Trockne destilliert. Der zurückbleibende Feststoff wird aus einer (bei 80 bis 100° C siedenden) Petroleumfraktion kri-Stickstoffund5,9%Schwefelgefunden. (C₃₁H₄₉O₄N₃S 4.0 stallisiert, wobei n-Octadecylsulfonylbernsteinsäureanerfordert 66,5% Kohlenstoff, 8,8% Wasserstoff, 7,5% hydrid in Form farbloser Nadeln, erhalten wird, die

in Form farbloser Mikrokristalle erhalten, die bei 138 bis 148° C schmelzen. Bei Analyse des Farbkupplers werden 66,1% Kohlenstoff, 8,5% Wasserstoff, 7,1%

Stickstoff und 5,75% Schwefel.)
Beispiel 2
An Stelle von 1,75 Teilen l-Phenyl-3-amino-5-pyr- 45 (C₂₂H₄₀O₅S

bei 93 bis 94° C schmelzen.

Bei Analyse des Anhydrids findet man 63,2% Kohlenstoff, 9,7% Wasserstoff und 7,7% Schwefel, erfordert 63,45% Kohlenstoff, 9,7% Wasserstoff und 7,7% Schwefel.)

Beispiel 5
An Stelle von 3,84 Teilen n-Octadecylthiobernstein-

Die Reaktionsmischung wird auf 20° C gekühlt, und das sich abscheidende, kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Essigsäure und danach mit Methanol ge-

azolon gemäß Beispiel 1 werden 3,14 Teile 4'-Methoxybenzoylacet-5-amino-2-methoxyanilid verwendet.
Die Reaktionsmischung wird gekühlt, 200 Teile Wasser werden hinzugegeben, und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 50 säureanhydrid gemäß Beispiel 1 werden 2,42 Teile getrocknet. Der Farbkuppler, der aus 4'-Methoxy- 4-Chlorphenylthiobernsteinsäureanhydrid verwendet. benzoylacet-5-(/?-n-octadecylthio-/?-carboxypropionyl- - - -- ■
amino)-2-methoxyanilid und bzw. oder 4'-Methoxybenzoylacet - 5 - (ern-octadecylthio-yö-carboxypropionyl-

amino)-2-methoxyanilid besteht, kristallisiert aus 55 waschen. Der Farbkuppler, der aus 1-Phenyl-Methanol in Form eines rehfarbenen Feststoffes, der 3-[/?-(4'-chlorphenylthio)-/foarboxypropionylamino]-bei 55 bis 90° C schmilzt. 5-pyrazolon und bzw. oder l-Phenyl-3-[a-(4'-chlor-

Bei Analyse des Farbkupplers werden 66,9%. Koh- phenylthio) -ß-carboxypropionylamino] -5-pyrazolon lenstoff, 8,3% Wasserstoff, 3,7% Stickstoff und 4,5% besteht, kristallisiert aus Essigsäure in Form farb-Schwefel gefunden. (C₃₉H₅₈O₇N₂S erfordert 67,0% 60 loser Kristalle, die bei 212 bis 214° C schmelzen. Bei

Analyse des Farbkupplers werden 54,2 % Kohlenstoff, 4,0% Wasserstoff und 9,7% Stickstoff gefunden.

(C₁₉H₁₆O₄N₃SCl erfordert 54,5% Kohlenstoff, 3,8% Wasserstoff und 10,1% Stickstoff.)

Das in dem obengenannten Beispiel verwendete

4-Chlorphenylthiobernsteinsäureanhydrid kann wie folgt erhalten werden:

Eine Mischung von 10 Teilen 4'-Chlorphenylthio-

bernsteinsäure (die gemäß den Angaben in der USA.-

"—' "■ Oa OO I £t

Kohlenstoff, 8,35% Wasserstoff, 4,0% Stickstoff und 4,5% Schwefel.)

Beispiel 3

An Stelle von 1,75 Teilen l-Phenyl-3-amino-5-pyr- 65 azolon gemäß Beispiel 1 werden 1,57 Teile 2-Amino-4-chlor-5-methylphenol verwendet. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, 100 Teile Wasser werden zugegeben, und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert

und mit Wasser gewaschen. Der Farbkuppler, der 70 Patentschrift 2 434100 erhalten werden kann) und

1 087 4bü

7 8

SO Teilen Acetylchlorid wird unter Kochen am Rück- Beispiel 8

flußkühler 30 Minuten lang gerührt, und die so er- Eine Mischung von 3,15 Teilen 4-(3'-Aminobenzol-

haltene Lösung wird dann unter verringertem Druck sulfonylamino)-a>-cyanacetylbenzol, 2,2 Teilen Benzylzur Trockne destilliert. Der zurückbleibende Feststoff thiobernsteinsäureanhydrid und 20 Teilen Essigsäure wird mit einer (bei 60 bis 80° C siedenden) Petro- 5 wird 20 Minuten lang auf 95 bis 100° C erhitzt. Die leumfraktion gerührt, und der Feststoff wird dann ab- Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, und nitriert und getrocknet, wobei das Anhydrid mit einem das ausgefällte, gummiartige Produkt wird mit Was-Schmelzpunkt von 100 bis 102° C erhalten wird. Bei ser gewaschen, in einer wäßrigen Natriumkarbonat-Analyse des Anhydrids findet man 14,8% Chlor und lösung gelöst und der Farbkuppler durch Ansäuern 13,6°/» Schwefel. (C₁₀H₇O₃ClS erfordert 14,65% io mit Salzsäure gefällt. Der Farbkuppler, der aus Chlor und 13,2% Schwefel.) 4~[3'(/?-Benzylthio-/?-carboxypropionylamino)-benzol-

sulfonylaminoj-co-cyanacetylbenzol und bzw. oder

Beispielo 4- [3'- (α-Benzyl thio-^o-carboxypropionylamino) -benzol-

sulfonylamino]-co-cyanacety !benzol besteht, wird als

An Stelle von 3,34 Teilen n-Octadecylthiobernstein- 15 amorpher Feststoff erhalten, der unter Zersetzung bei säureanhydrid gemäß Beispiel 1 werden 1,61 Teile 100° C schmilzt. Bei Analyse des Farbkupplers findet Athylthiobernsteinsäureanhydrid verwendet. Der Färb- man 8,0% Stickstoff. (C₂₆H₂₃O₆N₃S₂ erfordert kuppler, der aus l-Phenyl-3-(^-äthylthio-^-carboxy- 7,8% Stickstoff.)

propionylamino)-5-pyrazolon und bzw. oder 1-Phenyl- Das im vorstehenden Beispiel verwendete Benzyls' (a-äthylthio-_i5-carboxypropionylamino)-5-pyrazolon 20 thiobernsteinsäureanhydrid kann wie folgt erhalten besteht, wird als farbloser, kristalliner Feststoff er- werden:

halten, der bei 210° C schmilzt. Bei Analyse werden 5 Teile Benzylthiobernsteinsäure werden unter

11,9% Stickstoff und 9,6% Schwefel gefunden. Rückfluß 1 Stunde lang mit 20 Teilen Acetylchlorid (C₁₅H₁₇O₄N₃S erfordert 12,5% Stickstoff und 9,6% erhitzt, und die erhaltene Lösung wird unter verSchwefel.) 25 ringertem Druck eingedampft und ergibt das Anhy-

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete drid als farbloses Öl.

Äthylthiobernsteinsäureanhydrid kann wie folgt er- Benzylthiobernsteinsäure selbst wird auf die fol-

halten werden: gende Weise hergestellt:

Eine Mischung von 5 Teilen Äthylthiobernstein- 20,6 Teile Äthylthiomalat und danach 17,1 Teile

säure und 15 Teilen Acetylchlorid wird 1 Stunde lang 30 Benzylbromid werden zu einer Lösung von 2,3 Teilen am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Natrium in 100 Teilen trockenem Äthanol gegeben. Lösung wird unter verringertem Druck eingedampft Die Mischung wird 1 Stunde lang unter Rückfluß er- und ergibt das Anhydrid in Form eines farblosen Öls. hitzt, gekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit

Äther extrahiert. Nach dem Eindampfen des Äther-Beispiel 7 35 extraktes wird das Äthylbenzylthiosuccinat destilliert,

wobei der Siedepunkt'136 bis 140° C bei 0,35 mm

Eine Mischung von 1,56 Teilen 2-Amino-4-chlor- Druck beträgt. Die so erhaltenen 15 Teile Ester wer-5-methylphenol, 2,54Teilen p-Toluylsulfonylbernstein- den hydrolysiert, indem man sie 20 Stunden lang bei säureanhydrid und 10 Teilen Essigsäure wird 15 Mi- 20° C mit 100 Teilen einer 5%igen Lösung von nuten lang auf 95 bis 100° C erhitzt. Die Mischung 40 Kaliumhydroxyd in Äthanol rührt. Das meiste Äthawird auf 20° C gekühlt, mit 20 Teilen Methanol ver- nol wird durch Destillation entfernt. Es werden dann dünnt und in 30 Teile Wasser gegossen. Der ausge- 200 Teile Wasser hinzugegeben, und die Lösung wird fällte Farbkuppler, der aus 2-(/J-p-Toluylsulfonyl- mit Salzsäure angesäuert, um Benzylthiobernstein-/?-carboxypropionylamino) -4-chlor-S-methylphenol und säure in Form eines farblosen Feststoffes, der einen bzw. oder 2-(a-p-Toluylsulfonyl-jS-carboxypropionyl- 45 Schmelzpunkt von 177 bis 178° C hat, auszufällen,
amino)-4-chlor-5-methylphenol besteht, wird abfil- Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete

triert, mit wäßrigem Methanol gewaschen und aus 4-(3'-Aminobenzolsulfonylamino)-cü-cyanacetylbenzol wäßrigem Methanol umkristallisiert. Der Farbkuppler wird auf die folgende Weise erhalten:
wird als farbloser, mikrokristalliner Feststoff er- 4-cü-Cyanacetylanilin wird mit 3-Nitrobenzolsulfo-

halten, der bei 80 bis 84° C schmilzt, und ergibt bei 50 nylchlorid in einer Mischung von Aceton und Pyr-Analyse 51,6% Kohlenstoff, 4,5% Wasserstoff, idin acyliert, und das Rohprodukt wird aus Nitroben-3,2 % Stickstoff und 7,6% Schwefel. (C₁₈H₁₈ O₆ Cl NS zol kristallisiert und ergibt 4-(3'-Nitrobenzolsulfonylerfordert 52,4% Kohlenstoff, 4,4% Wasserstoff, amino)-co-cyanacetylbenzol, das bei 233° C schmilzt. 3,4% Stickstoff und 7,8% Schwefel.) Die Nitroverbindung wird dann in siedender 90%iger

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete p-To- 55 Essigsäure durch Zusatz von Eisenpulver reduziert, luylsulfonylbernsteinsäureanhydrid kann wie folgt er- Nach Umkristallisieren aus Äthanol wird das Amin halten werden: in Form rehfarbener Kristalle mit einem Schmelz-

Eine Mischung von 10Teilen des Mononatriumsalzes punkt von 207 bis 208° C erhalten,
von p-Toluylsulfonylbernsteinsäure und 40 Teilen . -in

Acetylchlorid wird !Stunde lang unter Sieden am 60 Beispiel 9

Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen wird das aus- Eine Mischung von 13,2 Teilen l-Oxy-4-chlor-

gefällte Salz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat N-(/?-aminoäthyl)-2-naphthamid, 9,6 Teilen Äthylunter verringertem Druck eingedampft. Der so er- sulfonylbernsteinsäureanhydrid und 15 Teilen Essighaltene Rückstand wird aus Benzol kristallisiert und säure wird 20 Minuten lang auf 95 bis 100° C erhitzt, ergibt das Anhydrid in Form farbloser Kristalle, die 65 Die so erhaltene Lösung wird gekühlt und in 50 Teile bei 122 bis 123° C schmelzen. Bei Analyse des Anhy- Wasser gegossen, und der ausgefällte Feststoff wird drids findet man 51,9% Kohlenstoff, 3,9% Wasser- abfiltriert und aus wäßrigem Methanol kristallisiert, stoff und 12,8% Schwefel. (C₁₁H₁₀O₅S erfordert Der Farbbildner besteht aus l-Oxy-4-chlor-N-[/?-(^'-51,9% Kohlenstoff, 3,9% Wasserstoff und 12,6% äthylsulfonyl - ß' - carboxypropionylamino) - äthyl]- !Schwefel.) 70 2r-naphthamid und bzw. oder l-Oxy-4-chlor-N-[/5-(a'-

äthylsulfonyl· - β' - carboxypropionylamino) - äthyl]-2-naphthamid und wird in Form eines farblosen, mikrokristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 179° C erhalten. Bei Analyse des Farbkupplers findet man 50,7% Kohlenstoff, 4,6% Wasserstoff. (C₁₉H₂₁O₇N₂SCl erfordert 50,0% Kohlenstoff und 4,6% Wasserstoff.)

Das in dem obengenannten Beispiel verwendete Anhydrid kann auf die folgende Weise erhalten werden:

Eine Mischung von 5 Teilen Äthylsulfonylbernstekisäure und 35 Teilen Acetylchlorid wird unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt und dann unter verringertem Druck eingedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert und ergibt das Anydrid in Form farbloser, nadeiförmiger Kristalle, die bei 100° C schmelzen. Bei Analyse des Anhydrids findet man 37,1% Kohlenstoff, 4,3% Wasserstoff und 16,3% Schwefel. (C₆H₈O₅S erfordert 37,4% Kohlenstoff, 4,15% Wasserstoff und 16,65% Schwefel.)

Beispiel 10 Beispiel 11

20

Zu 200 Teilen einer grünempfindlichen Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion werden 50 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Farbkupplers gemäß Beispiel 1 gegeben. Die so erhaltene Emulsion wird als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht, und die Überzugsschicht wird getrocknet. Wenn das so erhaltene photographische Material grünem Licht ausgesetzt wird, in einem 2-Amino-5-diäthylaminotoluol enthaltenden Farbentwickler entwickelt, gebleicht und fixiert wird, wird ein Rotfarbstoffbild (Purpurfarbstoffbild) erhalten, welches ein Absorptionsmaximum bei einer Lichtwellenlänge von 526 ΐημ zeigt.

35

Zu 200 Teilen einer rotempfindlichen Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion werden 50 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Farbkupplers gemäß Beispiel 3 zugesetzt. Die so erhaltene Emulsion wird als Überzug auf eine Filmunterlage aufgetragen, und die Überzugsschicht wird getrocknet. Wenn das so erhaltene photographische Material rotem Licht ausgesetzt wird, in einem 2-Amino-5-diäthylaminotoluol enthaltenden Farbentwickler entwickelt, gebleicht und fixiert wird, wird ein Blaugrünfarbstoffbild erhalten, das ein Absorptionsmaximum bei einer Lichtwellenlänge von 660 ιημ zeigt.

Beispiel 12

Zu 200 Teilen einer Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion werden 50 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Farbkupplers gemäß Beispiel 2 gegeben. Die so erhaltene Emulsion wird als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht, und die Überzugsschicht wird getrocknet. Wenn das so erhaltene photographische Material blauem Licht ausgesetzt wird, in einem 2-Amino-5-diäthylaminotoluol enthaltenden Farbentwickler entwickelt, gebleicht und fixiert wird, wird ein gelbes Farbstoffbild erhalten, das ein Absorptionsmaximum bei einer Lichtwellenlänge von ηιμ zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbenphotographisches Verfahren, bei welchem ein Silbersalzbild mittels eines aromatischen primären Aminoentwicklers in Gegenwart eines Farbkuppler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler eine organische Verbindung verwendet wird, welche die Gruppe

-NH-CO-CHr₁-CHR₂-COOH

enthält, die unmittelbar an ein Kohlenstoffatom in dem Rest des Moleküls gebunden ist und in der entweder R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und das andere aus —X—Y besteht, wobei X für — S— oder —SO₂— und Y für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbkuppler verwendet wird, bei dem für Y Methyl, Äthyl, Octadecyl, Phenyl, Dodecyl, Carbobutoxymethyl, Carbododecyloxymethyl, Benzyl, Cyclohexyl, p-Toluyl, p-Dodecylphenyl und p-Chlorphenyl steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 668 112.

®. 009 587/394 8.60