DE1083244B

DE1083244B - Verfahren zum Aufschluss von Titanerzen mit Salzsaeure

Info

Publication number: DE1083244B
Application number: DEG24354A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hermann Rueter; Dipl-Chem Dr Frit Weingaertner; Dipl-Chem Dr Egon Cherdron
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1958-04-19
Filing date: 1958-04-19
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zum Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure Nach dem üblicherweise angewandten Verfahren zum Aufschluß von Titanerzen wird z. B. Ilmenit zunächst mittels Schwefelsäure in Lösung gebracht. Das in der erhaltenen Lösung vorhandene dreiwertige Eisen wird reduziert, und durch Kristallisation werden ungefähr 70"/, des gelösten Eisens als Eisensulfat abgeschieden. Beim Animpfen der filtrierten Lösung mit einem geeigneten Impfmaterial, z. B. Titandioxyd, wird durch Hydrolyse Titandioxyd abgeschieden. Für 1 kg des zu beseitigenden Eisens müssen etwa 1,78 kg Schwefelsäure aufgewendet werden. Das anfallende Eisensulfat ist praktisch wertlos. Die Rückgewinnung der durch Hydrolyse der Aufschlußlösungen entstehenden Schwefelsäure ist nur unter Aufwendung erheblicher Energien möglich.
Diese Nachteile treten nicht auf, wenn der Aufschluß von Titanerzen anstatt mit Schwefelsäure mit Salzsäure durchgeführt wird. Das hierbei entstehende Eisenchlorid läßt sich thermisch leicht zersetzen, wobei ein sehr reines Eisenoxyd neben der gesamten am Eisen gebundenen Salzsäure erhalten wird. Das bei der thermischen Zersetzung frei werdende Salzsäuregas kann in die Hydrolyseendlösung durch Absorption wieder eingeführt werden, so daß bei diesem Verfahren weder unerwünschte Nebenprodukte anfallen, noch Energien für das Eindampfen zwecks Rückgewinnung der Säure erforderlich sind.
Es ist bereits bekannt, daß sich Titanerze, beispielsweise Ilmenit, durch Behandeln mit Salzsäure aufschließen lassen. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, Titanerze mittels Salzsäure in der Weise aufzuschließen, daß Lösungen erhalten werden, die das gesamte im Erz vorhandene Titan in gelöster Form enthalten. Wohl werden zum Teil Aufschlußgrade bis zu 100 °/a erhalten, wenn auf die in Lösung gegangene Menge Eisen bezogen wird; trotzdem befindet sich stets eine beträchtliche Menge Titan als festes Titandioxyd im Rückstand. Dieses in fester Form vorliegende Titandioxyd entsteht in der Aufschlußlösung während des Aufschlusses durch Hydrolyse des primär gelösten Titantetrachlorids. Es ist dies verständlich, wenn berücksichtigt wird, daß die Neigung zur Hydrolyse eine der charakteristischen chemischen Eigenschaften der gelösten Titansalze ist.
Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem diese Eigenschaft der Titansalze ausgenutzt und so gearbeitet wird, daß nach beendetem Aufschluß das gesamte Titan als Titandioxyd in fester Form im Rückstand erhalten wird, während sich das im Erz enthaltene Eisen praktisch vollständig in Lösung befindet.
Eine Aufarbeitung des nach der oben angegebenen Arbeitsweise anfallenden Rückstandes zum Zwecke der Reindarstellung des darin neben der Gangart und unaufgeschlossenem Erz enthaltenen Titandioxyds ist technisch jedoch nicht durchführbar. Außerdem genügt das in dieser Weise hergestellte Titandioxyd nicht den geforderten pigmentären Eigenschaften.
Eine einwandfreie Trennung des Titans von den im Erz vorhandenen Nebenbestandteilen, wozu in erster Linie das Eisen zählt, sowie die Gewinnung eines hinsichtlich der Pigmenteigenschaften befriedigenden Endproduktes ist nur dann gewährleistet, wenn die Hydrolyse währenddes Salzsäureaufschlusses verhindert und dadurch die gesamte Menge des im Erz vorhandenen Titans in Lösung gebracht wird. Aus derartigen Aufschlußlösungen kann einwandfreies Titandioxyd hergestellt werden.
Es ist bereits ebenfalls bekannt, den Salzsäureaufschluß, zwecks Vermeidung der Hydrolyse, bei Temperaturen durchzuführen, die beträchtlich unterhalb des Siedepunkts der Aufschlußlösung liegen. Einer derartigen Arbeitsweise haftet jedoch der Nachteil an, daß bei derart niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist, so daß sich die Aufschlußzeit auf mehrere Tage erstreckt.
Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen auch bei bedeutend höheren Temperaturen, z. B. 100°C, die Hydrolyse des Titantetrachlorids während des Aufschlusses verhindert werden kann. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Menge des sich beim Aufschluß durch Hydrolyse bildenden Titandioxyds von der Aufschlußgeschwindigkeit abhängt. Diese durch Hydrolyse entstehende Menge Titandioxyd wird mit zunehmender Aufschlußgeschwindigkeit geringer und ist bei extrem hoher Aufschlußgeschwindigkeit gleich Null. Wichtig ist, daß in möglichst kurzer Zeit eine hohe Anfangskonzentration an Titantetrachlorid erreicht wird, da hochkonzentrierte Lösungen von Titantetrachlorid hydrolysebeständiger sind.
In einem geschlossenen Gefäß, das über Kopf gedreht wurde, - gelang es, Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei 100°C so schnell aufzuschließen, daß bereits nach 10 Minuten ein Aufschlußgrad von etwa 950/, erreicht wurde, wobei bemerkenswert ist, daß das gesamte Titan in gelöster Form vorlag Maßgebend für die rasche Umsetzung ist eine intensive -Dürchmischüng der Reaktionskomponenten, wie sie beispielsweise mit der angegebenen Arbeitsweise erreicht wurde. Bei langsamer durchgeführten Aufschlüssen_ lag hingegen stets ein Teil des -aufgeschlossenen Titandioxyds in fester Form vor.
Es wurde ferner gefunden, daß einige Substanzen die Eigenschaften besitzen, die beim Aufschluß unerwünschte Hydrolyse zusätzlich herabzusetzen bzw. zu verhindern. So kann beispielsweise der Aufschluß mit Salzsäure in Gegenwart von 2,5 g Phosphorpentoxyd pro Liter Aufschlußlösung bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt werden, ohne daß hierbei Hydrolyse des beim Aufschluß entstehenden Titantetrachlorids stattfindet, während bei Abwesenheit von Phosphorpentoxyd eine Arbeitstemperatur von 100°C nicht überschritten werden darf.
Beispiel 1 600 g Ilmenit (44,5 °/o Ti 02, 34,5 l)/, Fe 0, 12,5 °/o Fee 03) werden in einem geschlossenen Gefäß mit 21 HCl (Dichte 1,8 bzw. 37,7 Gewichtsprozent) zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgefäß wird in einem Wasserbad während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit 20 Up M über Kopf gedreht. Die Temperatur des Wasserbads beträgt 95°C. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die 98,4 °/o des im eingesetzten Ilmenit vorhandenen Titans und 99,9 °/o des im Titanerz vorhandenen Eisens in gelöster Form enthält. Die Menge des festen Rückstands (bei 100°C getrocknet) beträgt 5,6()[, der angewandten Ilmenitmenge. Die Aufschlußlösung wird auf 20°C abgekühlt; hierbei kristallisieren etwa 6001, des im eingesetzten Ilmenit vorhandenen Eisens in Form von FeC12 - 4 11,0 aus. Das Volumen der Lösung beträgt nach Abscheiden des Eisenchlorids 1,851. Die Analyse dieser Lösung ergab folgende Werte: 142 g Ti 0,/1, 69 g Fe, 0,/1, 56,7 g HCl/1 (freie Salzsäure). Aus dem Analysenergebnis geht hervor, daß praktisch die gesamte Menge des im Ihnenit vorhandenen Titans in die gelöste Form übergeführt wurde, eine Hydrolyse des Ti C14 während des Aufschlusses also nicht stattgefunden hat.
Verzögert man die Aufschlußgeschwindigkeit durch Herabsetzen der Umdreh4ngsgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes von 20 auf 2 Up M, so wird eine Lösung erhalten, die nur 85,2 °/o des im Ilmenit vorhandenen Titans enthält.
Beispiel 2 600 g Ilmenit-(44,5 °/o Ti 0, 34,5 % Fe 0, 12,5 0/a Fe. 0,) werden in einem geschlossenen Gefäß mit 21 H Cl (Dichte 1,187 bzw. 37,7 Gewichtsprozent) in Gegenwart von 5 g Phosphorpentoxyd pro Liter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgefäß wird in einem Ölbad während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit 20 Up M über Kopf gedreht. Die Temperatur des Ölbads beträgt 110°C. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 100 % des im Erz vorhandenen Titans enthält. Das im Ilmenit vorhandene Eisen war ebenfalls zu 1000/0 in Lösung gegangen. Die Analyse der -Aufschlußlösung entspricht etwa derjenigen des Beispiels 1, Wird der Aufschluß dagegen ohne Zusatz von Phosphorpentoxyd durchgeführt, so erhält man eine Lösung, die nur 23 °/o des in der eingesetzten Ilmenitmenge vorhandenen Titans enthält, während sich das restliche Titan als festes Titandioxydhydrat im Rückstand befindet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure bei Temperaturen oberhalb 90°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit Salzsäurekonzentrationen über 32 Gewichtsprozent und unter sehr hoher Durchmischungsintensität der Reaktionskomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure oder deren Salzen, innerhalb einer Zeit von maximal 2 Stunden durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Aufschlußlösungen nach Abscheiden des Titandioxyds sowie der Hauptmenge des gelösten Eisens von neuem zum Aufschluß benutzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Eisenverbindungen in an sich bekannter Weise thermisch unter Rückgewinnung von Chlorwasserstoff zersetzt werden und der Chlorwasserstoff in die für den nächsten Aufschluß dienende Lösung geleitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 534 968; britische Patentschrift Nr. 409 847; USA.-Patentschrift Nr. 2154130.