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Verfahren zum Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure Nach dem üblicherweise
angewandten Verfahren zum Aufschluß von Titanerzen wird z. B. Ilmenit zunächst mittels
Schwefelsäure in Lösung gebracht. Das in der erhaltenen Lösung vorhandene dreiwertige
Eisen wird reduziert, und durch Kristallisation werden ungefähr 70"/, des gelösten
Eisens als Eisensulfat abgeschieden. Beim Animpfen der filtrierten Lösung mit einem
geeigneten Impfmaterial, z. B. Titandioxyd, wird durch Hydrolyse Titandioxyd abgeschieden.
Für 1 kg des zu beseitigenden Eisens müssen etwa 1,78 kg Schwefelsäure aufgewendet
werden. Das anfallende Eisensulfat ist praktisch wertlos. Die Rückgewinnung der
durch Hydrolyse der Aufschlußlösungen entstehenden Schwefelsäure ist nur unter Aufwendung
erheblicher Energien möglich.
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Diese Nachteile treten nicht auf, wenn der Aufschluß von Titanerzen
anstatt mit Schwefelsäure mit Salzsäure durchgeführt wird. Das hierbei entstehende
Eisenchlorid läßt sich thermisch leicht zersetzen, wobei ein sehr reines Eisenoxyd
neben der gesamten am Eisen gebundenen Salzsäure erhalten wird. Das bei der thermischen
Zersetzung frei werdende Salzsäuregas kann in die Hydrolyseendlösung durch Absorption
wieder eingeführt werden, so daß bei diesem Verfahren weder unerwünschte Nebenprodukte
anfallen, noch Energien für das Eindampfen zwecks Rückgewinnung der Säure erforderlich
sind.
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Es ist bereits bekannt, daß sich Titanerze, beispielsweise Ilmenit,
durch Behandeln mit Salzsäure aufschließen lassen. Es ist jedoch nicht ohne weiteres
möglich, Titanerze mittels Salzsäure in der Weise aufzuschließen, daß Lösungen erhalten
werden, die das gesamte im Erz vorhandene Titan in gelöster Form enthalten. Wohl
werden zum Teil Aufschlußgrade bis zu 100 °/a erhalten, wenn auf die in Lösung gegangene
Menge Eisen bezogen wird; trotzdem befindet sich stets eine beträchtliche Menge
Titan als festes Titandioxyd im Rückstand. Dieses in fester Form vorliegende Titandioxyd
entsteht in der Aufschlußlösung während des Aufschlusses durch Hydrolyse des primär
gelösten Titantetrachlorids. Es ist dies verständlich, wenn berücksichtigt wird,
daß die Neigung zur Hydrolyse eine der charakteristischen chemischen Eigenschaften
der gelösten Titansalze ist.
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Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem diese Eigenschaft
der Titansalze ausgenutzt und so gearbeitet wird, daß nach beendetem Aufschluß das
gesamte Titan als Titandioxyd in fester Form im Rückstand erhalten wird, während
sich das im Erz enthaltene Eisen praktisch vollständig in Lösung befindet.
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Eine Aufarbeitung des nach der oben angegebenen Arbeitsweise anfallenden
Rückstandes zum Zwecke der Reindarstellung des darin neben der Gangart und unaufgeschlossenem
Erz enthaltenen Titandioxyds ist technisch jedoch nicht durchführbar. Außerdem genügt
das in dieser Weise hergestellte Titandioxyd nicht den geforderten pigmentären Eigenschaften.
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Eine einwandfreie Trennung des Titans von den im Erz vorhandenen Nebenbestandteilen,
wozu in erster Linie das Eisen zählt, sowie die Gewinnung eines hinsichtlich der
Pigmenteigenschaften befriedigenden Endproduktes ist nur dann gewährleistet, wenn
die Hydrolyse währenddes Salzsäureaufschlusses verhindert und dadurch die gesamte
Menge des im Erz vorhandenen Titans in Lösung gebracht wird. Aus derartigen Aufschlußlösungen
kann einwandfreies Titandioxyd hergestellt werden.
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Es ist bereits ebenfalls bekannt, den Salzsäureaufschluß, zwecks Vermeidung
der Hydrolyse, bei Temperaturen durchzuführen, die beträchtlich unterhalb des Siedepunkts
der Aufschlußlösung liegen. Einer derartigen Arbeitsweise haftet jedoch der Nachteil
an, daß bei derart niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering
ist, so daß sich die Aufschlußzeit auf mehrere Tage erstreckt.
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Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen auch bei bedeutend
höheren Temperaturen, z. B. 100°C, die Hydrolyse des Titantetrachlorids während
des Aufschlusses verhindert werden kann. Es wurde nämlich festgestellt, daß die
Menge des sich beim Aufschluß durch Hydrolyse bildenden Titandioxyds von der Aufschlußgeschwindigkeit
abhängt. Diese durch Hydrolyse entstehende Menge Titandioxyd wird mit zunehmender
Aufschlußgeschwindigkeit geringer und ist bei extrem hoher Aufschlußgeschwindigkeit
gleich Null.
Wichtig ist, daß in möglichst kurzer Zeit eine hohe
Anfangskonzentration an Titantetrachlorid erreicht wird, da hochkonzentrierte Lösungen
von Titantetrachlorid hydrolysebeständiger sind.
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In einem geschlossenen Gefäß, das über Kopf gedreht wurde, - gelang
es, Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei 100°C so schnell aufzuschließen, daß
bereits nach 10 Minuten ein Aufschlußgrad von etwa 950/, erreicht wurde,
wobei bemerkenswert ist, daß das gesamte Titan in gelöster Form vorlag Maßgebend
für die rasche Umsetzung ist eine intensive -Dürchmischüng der Reaktionskomponenten,
wie sie beispielsweise mit der angegebenen Arbeitsweise erreicht wurde. Bei langsamer
durchgeführten Aufschlüssen_ lag hingegen stets ein Teil des -aufgeschlossenen Titandioxyds
in fester Form vor.
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Es wurde ferner gefunden, daß einige Substanzen die Eigenschaften
besitzen, die beim Aufschluß unerwünschte Hydrolyse zusätzlich herabzusetzen bzw.
zu verhindern. So kann beispielsweise der Aufschluß mit Salzsäure in Gegenwart von
2,5 g Phosphorpentoxyd pro Liter Aufschlußlösung bei einer Temperatur von 140°C
durchgeführt werden, ohne daß hierbei Hydrolyse des beim Aufschluß entstehenden
Titantetrachlorids stattfindet, während bei Abwesenheit von Phosphorpentoxyd eine
Arbeitstemperatur von 100°C nicht überschritten werden darf.
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Beispiel 1 600 g Ilmenit (44,5 °/o Ti 02, 34,5 l)/, Fe 0, 12,5 °/o
Fee 03) werden in einem geschlossenen Gefäß mit 21 HCl (Dichte 1,8 bzw. 37,7 Gewichtsprozent)
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgefäß wird in einem Wasserbad während einer
Zeitdauer von 2 Stunden mit 20 Up M über Kopf gedreht. Die Temperatur des Wasserbads
beträgt 95°C. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die 98,4 °/o des im eingesetzten
Ilmenit vorhandenen Titans und 99,9 °/o des im Titanerz vorhandenen Eisens in gelöster
Form enthält. Die Menge des festen Rückstands (bei 100°C getrocknet) beträgt 5,6()[,
der angewandten Ilmenitmenge. Die Aufschlußlösung wird auf 20°C abgekühlt; hierbei
kristallisieren etwa 6001, des im eingesetzten Ilmenit vorhandenen Eisens
in Form von FeC12 - 4 11,0 aus. Das Volumen der Lösung beträgt nach Abscheiden des
Eisenchlorids 1,851. Die Analyse dieser Lösung ergab folgende Werte: 142 g Ti
0,/1, 69 g Fe, 0,/1, 56,7 g HCl/1 (freie Salzsäure). Aus dem Analysenergebnis
geht hervor, daß praktisch die gesamte Menge des im Ihnenit vorhandenen Titans in
die gelöste Form übergeführt wurde, eine Hydrolyse des Ti C14 während des Aufschlusses
also nicht stattgefunden hat.
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Verzögert man die Aufschlußgeschwindigkeit durch Herabsetzen der Umdreh4ngsgeschwindigkeit
des Reaktionsgefäßes von 20 auf 2 Up M, so wird eine Lösung erhalten, die nur 85,2
°/o des im Ilmenit vorhandenen Titans enthält.
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Beispiel 2 600 g Ilmenit-(44,5 °/o Ti 0, 34,5 % Fe 0, 12,5 0/a Fe.
0,) werden in einem geschlossenen Gefäß mit 21 H Cl (Dichte 1,187 bzw. 37,7 Gewichtsprozent)
in Gegenwart von 5 g Phosphorpentoxyd pro Liter Salzsäure zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgefäß wird in einem Ölbad während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit
20 Up M über Kopf gedreht. Die Temperatur des Ölbads beträgt 110°C. Man erhält auf
diese Weise eine Lösung, die 100 % des im Erz vorhandenen Titans enthält. Das im
Ilmenit vorhandene Eisen war ebenfalls zu 1000/0 in Lösung gegangen. Die Analyse
der -Aufschlußlösung entspricht etwa derjenigen des Beispiels 1, Wird der Aufschluß
dagegen ohne Zusatz von Phosphorpentoxyd durchgeführt, so erhält man eine Lösung,
die nur 23 °/o des in der eingesetzten Ilmenitmenge vorhandenen Titans enthält,
während sich das restliche Titan als festes Titandioxydhydrat im Rückstand befindet.