DE1079791B - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Filmen aus Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol zu entacetylieren und das so erhaltene Produkt in Fäden oder Filme umzuwandeln. Die Entacetylierung findet mit einer Lösung des Polyvinylacetats in einem organischen Lösungsmittel oder mit einer wäßrigen Emulsion des Polyvinylacetats unter Zusatz eines Entacetylierungsmittels statt. Man erhält so einen Niederschlag von Polyvinylalkohol, wenn man von einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel ausgegangen ist, oder eine wäßrige Lösung dieses Produkts, wenn man eine wäßrige Emulsion des Polyvinylacetats verwendet hat.

Diese direkt erhaltene wäßrige Lösung oder diejenige, die durch Auflösen des aus der Lösung in den organischen Lösungsmitteln ausgefallenen Polyvinylalkohole in Wasser erhalten wurde, kann zu Fäden oder Filmen nach an sich bekannten Methoden verarbeitet werden. Diese Verfahren machen jedoch eine Reihe komplizierter und kostspieliger Arbeitsgänge erforderlich.

Es war auch weiterhin bekannt, festes Polyvinylacetat direkt zu festem Polyvinylalkohol zu entacetylieren, ohne dabei ein Lösungsstadium zu passieren, in dem die Desacetylierung unter kräftigem Rühren mit einem alkalischen Katalysator für die Alkoholyse ^a5 in Methanol durchgeführt wird, wobei dem Methanol eine Flüssigkeit zugegeben wird, die weder das Polyvinylacetat noch den Polyvinylalkohol löst. Jedoch zerfällt bei diesem Verfahren das Polyvinylacetat, das beispielsweise in Form kleiner Kügelchen eingesetzt wird, und man erhält den Polyvinylalkohol in Pulverform; deshalb würde dieses Verfahren nicht die Entacetylierung von Fäden oder, Filmen aus Polyvinylacetat zu Fäden oder Filmen aus Polyvinylalkohol unter Beibehaltung ihrer Struktur ermöglichen.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Fäden und Filme aus Polyvinylalkohol durch Entacylierung von Fäden und Filmen aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetat, zu erhalten, wobei die Struktur derselben beibehalten wird, wenn die Entacylierung mit einem Alkalialkoholat in einem aus Methanol bestehenden Medium durchgeführt wird.

Es ist außerordentlich überraschend, daß ein solches Medium die Entacetylierung von Fäden und Filmen aus Polyvinylacetat unter Beibehaltung von deren Struktur ermöglicht, da Methanol ein Lösungsmittel für Polyvinylacetat ist. Man kann annehmen, daß dies seinen Grund darin hat, daß die Geschwindigkeit der Entacetylierung, die das Polyvinylacetat in den in Methanol unlöslichen Polyvinylalkohol überführt, größer ist als die Auflösungsgeschwindigkeit des Polyvinylacetats in dem Methanol.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyvinylacetat nach an sich bekannten Methoden, insbesondere aus Verfahren zur Herstellung

von Fäden und Filmen

aus Polyvinylalkohol

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques
Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 18. Juni 1957

Emile Clement Cottet und Andre Claude Ducros,

Lyon, Rhone (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Lösungen in organischen Lösungsmitteln, zu verspinnen und die so erhaltenen Fäden ohne Zerstörung ihrer Struktur unter Verwendung einer Lösung von nicht durch azeotrope Destillation in Alkoholate umgewandelten Alkalihydroxyden in Alkoholen, die für Polyvinylacetat keine Lösungsmittel sind, wie beispielsweise höhermolekulare Alkohole und insbesondere Hexylalkohol, zu entacetylieren; doch macht dieses Verfahren im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren den Einsatz höhermolekularer Alkohole erforderlich, die nicht leicht zugänglich sind und die außerdem zu Entacetylierungsgeschwindigkeiten führen, die viel zu langsam sind, um das Arbeiten in kontinuierlicher Weise zu ermöglichen, das für eine rentable technische Produktion erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entacylierungsbäder werden durch Auflösen eines Alkalimetalls in Methanol oder durch azeotrope Destillationsentwässerung einer Alkalihydroxydlösung in Methanol erhalten. An Stelle von Alkalimethylat kann man auch Lösungen von mit anderen niedermolekularen Alkoholen hergestellten Alkalialkoholaten in Methanol verwenden. Der Gehalt an Alkalialkoholaten des Entacylierungsbads kann, ausgedrückt als Alkalimetall, in ziemlich weiten Grenzen schwanken, beispielsweise im Falle von Natrium zwischen 2 und 10 %·.

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetsten Polyvinylacylate sind insbesondere Polyvinylacetate mit verhältnismäßig erhöhtem Molekulargewicht, das sich durch eine Viskosität ihrer 5gewichtsprozentigen Lösung in einem Gemisch aus 15 VoIu-, mina 95volumprozentigem Alkohol und- 85-Volumina' Essigsäureäthylester von 8 cP oder darüber bei einer Temperatur von 20° C zu erkennen gibt.

Unter dem Namen »Fäden« sind sowohl durch Vereinigung von Einzelfäden, die in einer Spinndüse mit vielen Löchern versponnen sind, erhaltene Fäden als auch durch Verspinnen in einer Spinndüse mit einem einzigen Loch erhaltene Einzelfäden zu verstehen.

Fäden oder Filme mit einem Durchmesser oder einer Dicke von 0,02 bis 0,05 mm werden entacyliert und in Gebilde aus Polyvinylalkohol, die in warmem Wasser vollständig löslich sind, übergeführt, indem sie einige Minuten lang durch ein Bad mit 12 % Natriummethyl at (5 °/o Natrium) bei einer Temperatur von 20 bis 25° C geleitet werden. Die Geschwindigkeit dieser Entacylierung ermöglicht deren Durchführung in kontinuierlicher Weise unter normalen technischen Bedingungen. Die Geschwindigkeit kann außerdem durch Erhöhung der Temperatur des Entacylierungsbads, die von gewöhnlicher Temperatur'bis zur Siedetemperatur des Bads, d. h. etwa 70° C, schwanken kann, erhöht werden. Die Lösung mit 12 % Natriummethylat in Methanol kann durch eine Lösung eines anderen Alkalimethylats in etwa der gleichen Malkonzentration ersetzt werden, beispielsweise durch eine methanolische Lösung mit 8 °/o Lithiummethylat oder 15 "/0 Kaliummethylat.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die zu entacetylierenden Fäden oder Filme aus Polyvinylacetat zunächst durch ein Becken, das das Entacetylierungsbad von 20° C enthält, und dann durch ein zweites Becken, das das Entacetylierungsbad von 60° C enthält, geführt werden. An Stelle von Polyvinylacetat kann man jeden anderen homopolymeren oder copolymeren Vinylester verwenden unter der Voraussetzung, daß er leicht verseifbar ist.

Die Entacylierung der Fäden und Filme kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Fäden und Filme können während der Entacylierung einer Spannung unterworfen werden.

Wenn die Entacetylierung in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden soll, besteht eine besonders vorteilhafte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, das geschmolzene Polyvinylacetat in Form von Fäden oder Filmen auszupressen und diese kontinuierlich durch Leiten durch das Entacetylierungsbad zu entacetylieren, wobei die Fäden und Filme währenddessen einer Spannung unterworfen werden, die eine Molekularorientierung hervorzurufen vermag.

Der Hauptvorteil, in dieser Weise, ausgehend von durch Verspinnen von Polyvinylacetat in geschmolzenem Zustand erhaltenen Fäden oder Filmen, zu arbeiten, besteht darin, daß sie hierbei vollständig wasserfrei erhalten werden, was für einen guten Verlauf der Entacetylierung durch die Alkoholatbäder und zur Konservierung der? Aktivität der Bäder erforderlich ist.

. Wenn die Entacylierung nicht unter Anwendung einer Spannung durchgeführt werden soll, kann sie auch diskontinuierlich erfolgen, indem Fadengebinde oder spiralige Filmrollen eingetaucht werden, die nicht fugendicht sind, um die Zirkulation des Bads zwischen die Schichten zu ermöglichen.

Es ist möglich, die Löslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Fäden und Filme aus Polyvinylalkohol herabzusetzen, indem ein Teil der Hydroxylgruppen durch einen Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd, fixiert wird oder indem eine Vernetzung durch die folgenden Mittel hervorgerufen wird: Wärme, Umsetzung mit polyfunktionellen Aldehyden, wie beispielsweise Glyoxal, oder Polyisocyanaten oder Durchleiten durch ein alkoholisches Bad eines Alkoholate eines mehrwertigen Metalls, wie Aluminiumäthylat.
- Diese Behandlungen zur Erzielung einer Vernetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Fäden und Filme aus Polyvinylalkohol werden vorzugsweise angewandt, während die Fäden oder Filme wie bei der Entacylierung einer ausreichenden Spannung unterworfen werden, um eine Orientierung ihres Molekularaufbaues zu bewirken. Dies verstärkt die Wirkung der Vernetzung im Hinblick auf eine Erhöhung der Resilient und der Unlöslichkeit in Wasser der schließlich erhaltenen Fäden und Filme.

Beispiel

Polyvinylacetat mit einer wie oben definierten Viskosität von 9 cP wird in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 190° C zu einer Einzelfaser von 0,3 mm Durchmesser versponnen und dann um 200 % bei einer Temperatur von 70° C verstreckt, was ihren Durchmesser auf etwa 0,10 mm herabsetzt. Dieser verstreckte Faden wird hierauf nacheinander durch drei Bäder von Methanol mit 12 "Yo Natriummethylat (5 % Natrium) geleitet, wobei das erste Bad sich bei einer Temperatur von 20° C, das zweite bei 35° C und das dritte bei 60° C befindet und die Durchleitungsgeschwindigkeit so gewählt ist, daß die Verweilzeit des Films in'jedem Bad 30 Sekunden beträgt.

Während dieses Arbeitsgangs wird der Faden unter einer Spannung von 0,100 kg/mm² Querschnitt gehalten. Beim Austritt aus dem Bad wird er durch Abtropfen von an der Oberfläche haftender Flüssigkeit befreit und dann mit Methanol gewaschen. Das Produkt besteht dann aus einem Faden aus Polyvinylalkohol, der in warmem Wasser löslich ist, eine große mechanische Widerstandskraft besitzt und eine im Polariskop klar sichtbare Orientierung aufweist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen aus Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden oder Filme aus verseifbaren Polyvinylestern der Einwirkung von mindestens einem Bad, welches aus einer Lösung eines AlkaÜalkoholats in Methanol besteht, unterworfen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 427 126, 2 502 715.

   ©909 770/423 4.60