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Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde, wie Filme, Folien, Fasern
und Fäden, aus Cellulosederivaten Aus Lösungen von Celluloseestern und -äthern hergestellte
geformte Gebilde, wie Filme, Folien, Fasern und Fäden, zeigen im allgemeinen ziemlich
niedrige Erweichungspunkte und eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit. Gewebe aus
solchen Cellulosederivaten haben daher eine nur begrenzte Verwendungsfähigkeit,
und insbesondere beim Bügeln und beim Trockenreinigen ergeben sich Schwierigkeiten.
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Man hat bereits empfohlen, solche Cellulosederivate zu versteifen,
indem man ihnen Lösungen eines Diisocyanates vor der Verformung zusetzt und die
fertigen Gebilde nachträglich mit Athylenimin oder Epichlorhydrin bzw. Lösungen
dieser Verbindungen oder ihren Derivaten behandelt. Bei einer anschlieBenden Wärmebehandlung
bei Temperaturen von etwa 1 50P C bilden sich dann Harze, welche eine höhere Beständigkeit
der Cellulosederivate hervorrufen.
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Dieses zweistufige Verfahren ist aber ziemlich umständlich und daher
nicht immer gut geeignet.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Wärmefestigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit von aus Celluloseestern oder -äthern hergestellten Geb
den auch mittels eines einstufigen Verfahrens wesentlich verbessert werden kann,
wobei gleichzeitig die mechanische Festigkeit und Anfärbbarkeit der geformten Gebilde
erhöht werden.
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Erfindungsgemäß setzt man den Lösungen von Celluloseestern oder Celluloseäthern,
welche noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, kleinere Mengen eines Polyepoxyds mit
durchschnittlich mindestens 1,1 Epoxydgruppen im Molekül und eines Epoxy-Härtungskatalysators
zu und verformt diese Lösungen zu den gewünschten Gebilden, z. B. durch Verspinnen
oder Aufstreichen der Masse. Während oder nach der Verformung wird dann eine Wärmebehandlung
vorgenommen, wodurch die endgültige Härtung des Polyepoxyds in dem geformten Gebildebewirkt
wird.
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Die Polyepoxyde, die zu den Lösungen der Celluloseester oder -äther
zugegeben werden, können gesättigt oder ungesättigt und aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Sie können gewünschtenfalls mit nicht
störenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Ätherresten, substituiert
sein. Sie können ferner mono- oder polymer sein.
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Einige der polymeren Polyäther - Polyepoxyde können noch monomere
Monoepoxyde enthalten. Ihre Epoxygruppen können auch teilweise hydratisiert sein
oder sich in anderer Weise umgesetzt haben. Auch können solche Polyepoxyde Makromoleküle
von etwas abweichendem Molekulargewicht enthalten. In diesen Fällen kann die Durchschnittszahl
der Epoxygruppen pro Molekül sehr niedrig sein, und sie braucht keine ganze Zahl
darzustellen.
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Geeignete Polyepoxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind: 1. Einheitliche Verbindungen, wie 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy) -benzol, 4,4'-Bis-
(2,3-epoxypropoxy) -diphenyläther, 1,3 -Bis-(2 ,3-epoxypropoxy) -oktan, 1,4-Bis-
(2,3-epoxypropoxy> -cyclohexan, Diglycidyläther, Äthylenglykol-diglycidyläther
und Resorcindiglycidyläther.
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2. Glycidylpolyäther, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols
mit einem Überschuß von beispielsweise Epichlorhydrin in einem alkalischen Medium,
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500 C, erhalten werden und
auch als »Athoxylin«-Harze bekannt sind (s. Chemikal Week, Bd. 69, [1951], S.27).
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Als mehrwertige Phenole können beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)
-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) -butan, 4,4'-Dioxybenzophenon, Bis- (4-oxyphenyl)
-äthan und 1,5-Dioxynaphtbalin, verwendet werden.
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Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung die Glycidylpolyäther
des 2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -propans, die durchschnittlich zwischen 1,1 und 2,0 Epoxygruppen
pro Molekül und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 900, vorzugsweise zwischen
200 und 800, aufweisen und insbesondere einen nach der Durransschen Quecksilber-Methode
bestimmten Erweichungspunkt unter ungefähr 600 C haben.
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3. Glyddylpolyäther, die durch Umsetzung eines nehrwertigen Alkohols
mit z. B. Epichlorhydrin, vorzugsweise
- in Gegenwart yon 0,1-S
Gewichtsprozent einer sauer wirkenden Verbindung, wie Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid,
Zinnchlorid oder Zinnsäure, bei ungefähr 50 bis 1250 C erhalten werden.
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Mehrwertige Alkohole, die für diesen Zweck verwendet werden können,
sind z. B. Glycerin, Propylenglykol, Athylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol,
Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentantriol, Pentaerythrit, Di- und Tri-pentaerythrit,
Polyglycerin, Dulcit, Inosit, Methyltrimethylolpropan, 2, 6-Oktandiol, 1,2,4,5-Tetraoxycyclohexan,
2-Äthvlhexantriol-1,2,6, Glycerinmethyläther, Glycerinallyläther, Polyvinylalkohol
und Polyallylalkohol und Mischungen derselben.
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Bevorzugt verwendet werden die Glycidylpolyäther von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und
2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül. Solche Produkte haben durchschnittlich vorzugsweise
zwischen 1,1 und 4,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 3,0 Epoxygruppen pro Molekül
und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000, insbesondere zwischen 120 und 800.
Ein Glycidylpolyäther des Glycerins mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und
350 wird besonders. bevorzugt 4. Polyepoxyde, welche durch Umsetzung eines mehrwertigen
Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxyd, vorzugsweise in alkalischem
Medium, erhalten werden. Beispiele sind: das Reaktionsprodukt von Glycerin und Bis-(2,3-epoxypropyl)
-äther, das Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl) -äther,
das Reaktionsprodukt von Bisphenol und Bis- (2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther und
das Reaktionsprodukt von Resorcin und Bis- (2,3-epoxypropyl)-äther.
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5. Die Polymeren und Copolymeren der Allyläther der Epoxygruppen
enthaltenden Alkohole. DieseAllyläther können mit sich selbst oder mit anderen ungesättigten
Äthylengruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Styrol oder Vinylacetat, polymerisiert
werden. Beispiele für solche Polymeren sind Poly-(allyl-2,3-epoxypropyläther) und
ein Allyl-2,3-epoxypropyläther-Styrol-Mischpolymerisat.
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Für die kurz erläuterten Verfahren zur Herstellung der hier beschriebenen
Polyepoxyde wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Die Celluloseester und -äther, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, enthalten vorzugsweise mindestens eine freie Hydroxylgruppe für
je vier Glucoseeinheiten und besonders zweckmäßig eine freie Hydroxylgruppe für
je zwei Glucos eeinheiten. Geeignete Produkte werden durch Veresterung der Cellulose
mit folgenden Säuren erhalten: Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Búttersäure,
Benzoesäure und Chloressigsäure. Ferner eignen sich Mischester, wie Celluloseacetat-butyrat
und Celluloseacetat - propionat. Gut verwendbare Celluloseäther werden durch teilweise
Verätherung der Cellulose mit folgenden Alkoholen erhalten: Methanol, Äthanol, Butanol,
Benzylalkohol und Mischungen derselben. Solche Äther sind z. B. itthylcellulose,
Methyläthylcellulose, Benzylcellulose und Carboxymethylcellulose. Auch die teilweise
verätherten und veresterten Abkömmlinge, wie z. B. das. Acetat der Äthylcellulose,
das Propionat der Benzylcellulose und das Butyrat der Methylcellulose, sind sehr
geeignet. Bevorzugt werden die Celluloseester, bei welchen 20 bis 700/0 der Hydroxylgruppen
mit Monocarbonsäuren verestert sind, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die
Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens treten besonders in Erscheinung, wenn als
Celluloseester Celluloseacetat und vorzugsweise ein Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt
von 15 bis 50°/o verwendet wird.
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Als Epoxy-Härtungskatalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vor allem anorganische und organische Säuren und ihre Anhydride verwendet.
Beispiele für diese Katalysatoren sind Citronensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid,
Buttersäure, Capronsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Weinsäure, Aconitsäure,
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Milchsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, Malonsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure,
Phosphorsäure, Borsäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Perchlorsäure und
Perschwefelsäure. Ferner eignen sich die Komplexverbindungen des Bortrifluorids,
wie die Komplexverbindungen mit p-Kresol und Harnstoff und die Diäthylanilin-Bor.trifluond-Komplexverbindung;
auch die Salze der Fluorborsäure, wie Zinkfluorborat, Nickelfluorborat und Kupferfinorborat,
sind bevorzugte Härtungskatalysatoren.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eines
oder mehrere der Polyepoxyde und einer oder mehrere der Härtungskatalysatoren zu
einer Lösung hinzugegeben, die den Celluloseester oder -äther enthält.
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Als Lösungsmittel kann irgendeine flüchtige organische FIüssigkeit
oder Mischungen solcher Stoffe verwendet werden, die lösend auf die Celluloseester
und -äther einwirken, wie Aceton, Äthylenglykol, Athylenglykolmonoacetat, Mischungen
von Aceton und Methylalkohol oder Äthyl alkohol, Mischungen von Aceton und Wasser,
Mischungen von Aceton und Äthylendichlorid oder Methyiendichlorid und Mischungen
von Äthanol und Methylendichlorid.
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Die Konzentration des Celluloseesters oder -äthers in der Lösung
kann über einen weiten Bereich variieren und hängt von der beabsichtigten Anwendungsform
und der Art des ausgewählten Cellulosederivates ab. In den meisten Fällen enthalten
die Lösungen den Ester oder Äther in einer Konzentration von 5 bis 40o und besonders
zweckmäßig von ungefähr 10 bis 30/o.
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Die Polyepoxyde werden zu diesen Lösungen nur in kleineren Mengen
zugegeben. Um die gewünschten Eigenschaften, wie Erhöhung der Widerstandsfähigkeit
gegen Hitze und Lösungsmittel, zu erhalten, muß man im allgemeinen mindestens 10
Teile des Polyepoxids pro. 100 Teile des Celluloseesters oder -äthers anwenden.
Vorzugsweise werden die Polyepoxyde in Mengen von 20 bis 50 Teilen auf 100 Teile
der Celluloseester und -äther verwendet.
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Lösungen, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden,
können als Lacke oder als Uberzugsmittel für zahlreiche Materialien wie Glas, Metall,
Holz u. dgl. verwendet werden, und sie können zur Herstellung von Filmen, Folien
und anderen schichtartigen Materialien Anwendung finden. Solche Lösungen sind gleichfalls
als Klebmittel und zur Herstellung von Sicherheitsglas geeignet. Durch Auspressen
der Lösungen. durch die Bohrungen einer Spinndüse können künstliche Fasern und Fäden
erzeugt werden, sei es in einer erhitzten Atmosphäre nach dem Trockenspinnverfahren
oder in einem Fällbad nach dem Naßspinnverfahren. Die durch solche Verfahren erzeugten
Fasern können durch Weben oder Stricken zu Erzeugnissen verarbeitet werden, welche
zur Herstellung von geschmeidigen Stoffen,
Decken, Teppichen, Möbelbezügen
u. dgl. geeignet sind. Die Lösungen können auch zur Herstellung fester Kunststofferzeugnis,se
verwendet werden, welche in Schichten, Blöcken oder anderen gewünschten Formen erzeugt
werden können.
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Das Härten der fertigen, geformten Erzeugnisse wird dadurch bewirkt,
daß die Produkte eine kurze Zeit lang erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
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In den meisten Fällen wird die Härtung über 500 C, vorzugsweise bei
Temperaturen im Bereich von 90 bis 2000 C, durchgeführ,t, und zwar innerhalb eines
Zeitraumes, der von ungefähr 1 bis 2 Minuten bis ungefähr 20 Minuten variiert.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die in den Beispielen angegebenen Teile
Gewvichtsteile.
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Das in den Beispielen verwendete Celluloseacetat war ein zum Verspinnen
geeignetes Celluloseacetat, bei welchem von sechs Hydroxylgruppen eine Hydroxylgruppe
nicht umgesetzt war.
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Die Glycidylpolyäther A bis D, wie sie in den Beispielen genannt
werden, haben die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
| Durchschnitt- Durchschnitts- |
| Glycidyl- lichtes zahl der Schmelzpunkt |
| polyäther Molekular- Epoxygruppen (D u r r ans) |
| gewicht pro Molekül |
| A 324 2,13 viskos |
| B 350 1,75 viskos |
| C 483 1,9 270 C |
| D 710 1,9 520 C |
Der Polyäther A wurde aus äquivalenten Mengen Glycerin und Epichlorhydrin erhalten,
wohingegen die Polyäther B bis D aus Bisphenol mit verschiedenen Anteilen von Epichlorhydrin
hergestellt waren.
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Beispiel I.
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Durch Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat zu 85 Teilen einer Aceton-Wasser-Lösung
(5 Teile Wasser, 95 Teile Aceton) wurde eine Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung
wurden 4,5 Teile (30 Teile auf 100Teile des Celluloseacetats) des Polyäther A und
0,225 Teile Bortrifluorid-p-Kresol (5 Teile auf 100 Teile des Polyepoxyds) zugegeben.
Unter Verwendung eines 0,22-cm-Abstreichmessers wurden Filme dieser Lösung auf Glasplatten
aufgebracht.
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Diese Platten wurden anschließend 5 Minuten lang in einem Heizschrank
auf 1600 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren klar und hart und hatten eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Aceton.
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Die obige Lösung wurde ferner durch Mundstücke in einer Verdunstungsatmosphäre
ausgepreßt, um Fäden zu bilden, welche zur Bildung eines Garnes miteinander verzwirnt
wurden. Das so gebildete Garn wird einer Temperatur zwischen 70 und 1200 C unterworfen.
Das erzeugte Garn hatte gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hitze und kann
zu Geweben verknüpft oder verwoben werden, die einen weichen Griff aufweisen.
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Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung von 2,25 Teilen des
Polyäthers A und 0,225 Teilen der Boftrifluorid - p - Kresol - Komplexverbindung
er-10 alten.
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Beispiel II Es wurde eine Lösung durch Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat
zu 85 Teilen der oben beschriebenen
Aceton-Wasser-Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung
wurden 4,5 Teile des Polyäthers A und 1,8 Teile Citronensäure hinzugegeben. Unter
Verwendung eines 0, 02-cm-Abstreichmessers wurden von dieser Lösung Filme auf Glasplatten
ausgegossen. Diese Platten wurden anschließend 5 Minuten in einem Eeizschrank auf
1600 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren klar und hart und hatten eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Aceton. Noch nach 4wöchiger Behandlung waren die Filme in
Aceton unlöslich.
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Die obige Lösung wurde wie im Beispiel I versponnen und dann ein
Garn erzeugt, das gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hitze hatte.
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Beispiel III Es wurde eine Lösung durch Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat
zu 85 Teilen der oben beschriebenen Aceton-Wasser-Lösung hergestellt. Zu dieser
Lösung wurden 4,5 Teile Polyäther A und 0,225 Teile Zinkfluorborat hinzugegeben.
Unter Verwendung eines Q,02-cm-Abstreichmessers wurden Filme aus dieser Lösung auf
Glasplatten aufgebracht. Diese Platten wurden anschließend 5 Minuten in einem Heizschrank
auf 1600 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren klar und hart und hatten eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Aceton und Hitze.
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Die obige Lösung wurde weiterhin durch Mundstücke wie im Beispiel
I ausgepreßt, und es wurde ein Garn erzeugt, das gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel
und Hitze hatte.
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Ähnliche Ergebnisse wurden bei der ATerwendung von 2,25 Teilen des
Polyäthers A und 0,225 Teilen Zinkfluorborat erhalten.
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Gleichfalls - wurden ähnliche Ergebnisse bei der Verwendung äquivalenter
Mengen von Nickel-, Cad mium- und Magnesiumsalzen der Fluorborsäure erhalten.
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Beispiel IV Es wurde wie oben eine Lösung durch Zugabe von 15-Teilen
Celluloseacetat zu 85 Teilen der Aceton-Wasser-Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung
wurden 4,5 Teile Polyäther A und 0,225 Teile des Diäthylanilin-Fluorborsäure-Salzes
hinzugegeben. Ein Teil dieser Lösung wurde auf Glasplatten ausgegossen, worauf die
Platten in einem Heizschrank 5 Minuten lang auf 1600 C erhitzt wurden. Die erhaltenen
Filme waren klar und hart und hatten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Aceton und Hitze.
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Die obige Lösung wurde auch wie im Beispiel 1 durch Mundstücke ausgepreßt.
Es wurde ein Garn mit guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel erhalten.
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Beispiel V Es wurde eine Lösung durch Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat
zu 85 Teilen der oben beschriebenen Aceton-Wasser-Lösung hergestellt. Zu dieser
Lösung wurden 4,5 Teile Polyäther B und 0,225 Teile der Bortrifluorid-p-lLresol-Komplexverbindung
hinzugegeben. Ein Teil dieser Lösung wurde auf Glasplatten ausgegossen, worauf die
Glasplatten 5 Minuten in einem Heizschrank auf 1600 C erhitzt wurden. Die hergestellten
Filme waren klar und hart und hatten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Aceton.
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Die obige Lösung wurde ferner wie im Beispiel 1 durch Mundstücke
ausgepreßt. Die erzeugten Garne hatten eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel.
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Beispiel VI Es wurde, wie oben beschrieben, eine Lösung von Celluloseacetat
in. einer Aceton-Wasser-Mischung liergestellt, worauf 4,5 Teile Polyäther B und
0,225 Teile Zinkfluorborat hinzugegeben wurden.
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Diese Lösung wurde auf Glasplatten ausgegossen. Die Platten wurden
in einem Heizschrank 5 Minuten auf 1600 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren klar
und hart und hatten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Aceton.
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Beispiel VII Es wurde eine Spinnlösung von Celluloseacetat durch
Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat zu 85 Teilen der oben beschriebenen Aceton-Wasser-Lösung
hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 4,5 Teile Polyäther C und 0,225 Teile Bortrifluorid-p-Kresoi
hinzugegeben. Diese Lösung wurde auf Glasplatten ausgegossen. Die Platten wurden
in einem Heizschrank 5 Minuten auf 1600 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren klar
und hart und hatten eine gute Beständigkeit gegenüber Aceton und anderen Lösungsmitteln.
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Beispiel VIII Es wurde eine Spinnlösung aus Celluloseacetat durch
Zugabe von 15 Teilen Celluloseacetat zu 85 Teilen der oben beschriebenen Aceton-Wasser-Lösung
hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 4,5 Teile Polyäther D und 0,225 Teile der Bortrifluorid-p-Kresol-Komplexverbindung
hinzugegeben. Ein Teil dieser Lösung wurde auf Glasplatten ausgegossen.
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Die Platten wurden 5 Minuten in einem Heizschrank auf 1600 C erhitzt.
Die erhaltenen Filme waren klar und hart und hatten eine gute Beständigkeit gegenüber
Aceton und anderen Lösungsmitteln.
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Die obige Lösung wurde auch durch Mundstücke, wie im Beispiel 1 beschrieben,
ausgepreßt. Es wurde ein Garn erhalten, das gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel
hatte.
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Beispiel IX Ungefähr 4,5 Teile Polyäther A und 0,225 Teile Zinkfluorborat
werden zu einer acetonischen Lösung von Äthylcellulose hinzugefügt. Ein Teil dieser
Lösung wird auf Glasplatten ausgegossen und die Platten. auf 1600 C erhitzt. Die
erhaltenen Filme waren klar und hart und hatten eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel.
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PATENTAXSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde,
wie Filme, Folien, Fasern und Fäden, aus Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Lösungen von Celluloseestern oder Celluloseäthern, die noch freie Hydroxylgruppen
besitzen, in Gegenwart kleinerer Mengen eines Polyepoxyds mit durchschnittlich mindestens
1,1 Epoxygruppen im Molekül und eines Epoxy-Härtungskatalysators verformt und während
oder nach der Verformung eine Wärmebehandlung vornimmt.